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粉体百科丨锂离子电池及组成

鏃ユ湡;2019-08-17  鏉ユ簮锛毼粗  浣滆咃細admin

  随着能源危机和环境污染等问题的日益突出,关于新能源的利用开发成为降低社会总体碳排放的当务之急。锂电池作为一种不断推陈出新的储能器件一直以来都与人们的生活密不可分。锂电池最早由日本的Sony公司在1990年研制成功并实现商业化。然而其发展却是基于二次锂电池的推广应用。它既保持了锂电池的高压、高容量的主要优点,同时也具有循环寿命长、安全性能好等显著特点,在便携电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等方面展示了广阔的应用前景和巨大的经济效益。

  锂离子电池主要由正极、负极、电解液、隔膜组成,此外电池内还包括粘结剂、导电炭黑、集流体、极耳、封装材料等组成部分。各主要组分有以下特点:

  ★(1)能可逆脱嵌锂的活性材料为正负极;正极一般是氧化还原电位较高的过渡金属氧化物(LiMO2:M是Mn、Co、Ni中的一种或几种),负极是氧化还原电位较低的可嵌锂脱锂的活性材料,如石墨、Si、Sn合金等;

  ★(2)电解液为锂电池正负极之间的传输媒介,一般为溶有锂盐的碳酸酯类有机溶剂,锂盐主要有 LiPF6、LiClO4等;

  ★(3)隔膜是具有一定孔隙率且电子绝缘的微孔薄膜,如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP),隔膜的主要作用是分离电池正负极,避免正负极接触而发生短路,当电池内部由于短路温度升高到超过隔膜耐受温度时,常用的 PP/PE 会融化,封闭孔隙以阻止Li+通过,防止电池燃烧爆炸。

  锂离子电池的正极材料是二次锂电池的重要组成部分,它不仅作为电极材料参与电化学反应,还要作为锂离子源。在设计和选取锂离子电池正极材料时,要综合考虑比能量、循环性能、安全性、成本及其对环境的影响。

  ①比容量大:要求正极材料有低的相对分子质量,且其宿主结构中能插入大量的Li+;

  锂离子电池正极材料一般为含锂的过渡金属氧化物和聚阴离子化合物。因为过渡金属往往有多种价态,可以保持锂离子嵌入和脱出过程的电中性;另嵌锂化合物具有相对于锂的较高的电动势,可以保证电池具有开路电压。一般来说相对于锂的电势,过渡金属氧化物大于过渡金属硫化物。

  在过渡金属氧化物中,相对于锂的电势顺序为:3d过度金属氧化物4d过度金属氧化物5d过度金属氧化物;而在3d过度金属氧化物中,尤以含Co、Ni、Mn元素的锂金属氧化物为主。

  目前商品化的锂电池正极材料普遍采用插锂化合物,如LiCoO2,其理论比容量274mA·h·g-1,实际比容量146mA·h·g-1左右。Li(NiCoMn)O2三元材料,其理论比容量与LiCoO2相近,但实际比容量根据组分略有差异。

  如今,正极材料的主要发展思路是在LiCoO2、LiMnO2、LiFePO4等材料的基础上,发展相关的各类衍生材料,其中以三元材料NCM的应用较为广泛。

  负极材料作为锂离子电池的重要组成部分,理想的负极材料应满足以下几个条件:

  ③嵌脱Li过程中的结构稳定性和化学稳定性较好,使电池具有较高的循环寿命和安全性;

  ⑥嵌Li电位如果在1.2V以下,负极表面应能生成致密稳定的固体电解质膜(SEI),从而防止电解质在负极表面持续还原,不可逆消耗正极的Li;

  根据负极与锂反应机理可把众多的负极材料分为3类:插入反应电极、合金反应电极和转换反应电极。其中插入反应电极主要指碳负极、TiO2基负极材料;合金反应电极具体是指锡或硅基的合金及化合物;转换反应电极指通过转换反应而对锂有活性的金属氧化物、金属硫化物、金属氢化物、金属氮化物、金属磷化物、金属氟化物等。

  目前负极主要集中在碳负极、钛酸锂及硅基等合金类材料,采用传统碳负极基本满足消费电子、动力电池、储能电池的要求,采用钛酸锂为负极可满足电池高功率密度、长循环寿命的要求,有望进一步提高电池能量密度。

  当前商品化的锂离子电池负极有两类。一类为碳材料,如天然石墨、人工合成石墨、中间相碳微球(MCMB)等。与天然石墨相比,MCMB电化学性能比较优越,主要原因是颗粒的外表面均为石墨结构的边缘面,反应活性均匀,易于形成稳定的SEI膜,有利于Li的嵌入脱嵌。

  还有一类具有尖晶石结构的Li4Ti5O12负极材料,其理论比容量为175mA·h·g-1, 实际比容量可达160mA·h·g-1。虽然Li4Ti5O12工作电压较高,但是由于循环性能和倍率性能特别优异,相对于碳材料而言具有安全性方面的优势,因此这种材料在动力型和储能型锂离子电池方面有强烈的应用需求。但是易于电解液发生化学反应导致胀气引起电池鼓包。

  下一代高容量的负极材料包括Si负极、Sn基合金。然而合金类负极材料面临高容量随高体积变化的问题,为解决体积膨胀带来的材料粉化问题,常采用合金与碳的复合材料,复合材料能在一定程度上提高现有锂离子电池的能量密度,但尚不及预期。

  锂离子电池液体电解质一般由非水有机溶剂和电解质锂盐两部分组成。电解质的作用是电池内部正负极之间形成良好的离子导电通道。非水溶液电解质使用在锂电池体系时应该满足下述条件:

  锂电池有机电解液由高纯有机溶剂、电解质锂盐和必要添加剂组成。目前常用有机溶剂有碳酸乙烯酯,它具有比较高的分子对称性、较高的熔点、较高的离子电导率、较好的界面性质、能够形成稳定的SEI膜,解决了石墨负极的溶剂共嵌入问题。但必须与共溶剂一起添加使用。这些共溶剂主要包括碳酸丙烯酯和一些具有低粘度、低沸点、低介电常数的链状碳酸酯,如二甲基碳酸酯。此外其他链状碳酸酯也逐渐被应用于锂离子电池。

  目前商业上应用的是LiPF6,LiPF6的单一性质并不是最优的,但其综合性能最有优势。LiPF6在常用有机溶剂中具有比较适中的离子迁移数、较好的抗氧化性能和良好的铝箔钝化能力,使其能与各种正负极材料匹配。但LiPF6的化学和热力学稳定性不够好,室温下便发生反应:LiPF6(s)→LiF(S)+PF5(g),高温下分界尤其严重。PF5是强路易斯酸容易进攻有机溶剂中氧原子,导致溶剂的开环聚合和醚键裂解。其次,LiPF6对水比较敏感,痕量水的存在就会导致其分解,且产物引起界面电阻增大,影响锂离子电池的循环寿命,腐蚀电极与集流体,严重影响电池电化学性能。

  除锂盐和溶剂外,添加剂也是电解液不可或缺的一部分。添加剂的特点是用量少但是能显著改善电解液某一方面的性能。不同添加剂有不同的作用,按其功能可分为:阻燃添加剂、成膜添加剂,还有些添加剂可以提高电解液的电导率、提高电池循环效率等。目前研究的功能添加剂主要有提高电池安全性的阻燃添加剂、耐过充添加剂,针对高电压电池的高电压电解液等,也有针对胀气鼓包等问题研究的特殊添加剂。

  对锂离子电池隔膜的要求:在电解液中具有良好的化学稳定性及一定的机械强度,并能耐受电极活性物质的氧化/还原作用,耐受电解液的腐蚀;隔膜对电解质离子运动阻力要小,进而减小电池内阻,使电池在大电流放电时能量损耗减少,这就需要一定的孔径和孔隙率;应是电子的良好绝缘体,并能阻挡从电极上脱落物质微粒和枝晶的生长;热稳定性和自动关断保护性能好。当然还要材料来源丰富,价格低廉。

  锂电池隔膜材料的主要性能要求还有:厚度均匀性、力学性能、透气性能、理化性能等四大性能指标。锂电池隔膜材料根据不同理化特性,可分为:织造膜、无纺布、微孔膜、复合膜、隔膜纸、碾压膜等几类。因聚烯类材料具有优异力学性能、化学稳定性和相对廉价的特点,至今商品化锂电池隔膜材料仍主要采用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃微孔薄膜。为提高动力电池安全性,在聚烯烃微孔薄膜基础上制备功能性复合隔膜,如陶瓷隔膜等。

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