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镍冶金_图文_百度文库

鏃ユ湡;2019-07-09  鏉ユ簮锛毼粗  浣滆咃細admin

  冶金学(二) 有色金属冶金部分 讲授人:张勤 有色金属分类 Li Be Na Mg B Company Logo Al Si K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Fr Ra Ac 有色金属分类 有色金属冶金讲授内容 第一部分:重金属冶金 重金属冶金 重金属冶金—镍冶金 1. 概 述 1. 概 述 国外于1775年制得纯镍,在1825~1826年间瑞典开 始了镍的工业生产。当时,由于技术条件等因素的 限制,镍的生产长期未得到显著的发展。直到发现 将镍炼制成合金钢以后,镍工业才有了较快的发展 ,产量也迅速上升。1910年世界镍产量只有2.3万吨 、1960年为32.55万吨、1980年为74.28万吨,至2002 年世界镍的年产量已达到117.59万吨,镍的消费量也 将达到104.7万吨或更多。随着我国经济发展速度的 进一步加快和国民经济结构的调整,不锈钢行业、 电池、电镀、触媒行业对镍的需求量将进一步增加 。 1.1 镍资源 1.1.1 世界镍资源 镍的矿物资源主要有硫化镍矿和氧化镍矿,再就是 储存于深海底部的含镍锰结核。有关统计资料表明 ,至1990年,全世界已发现的陆地镍储量为5800万 吨,储量基础为1.23亿吨,海洋锰结核矿的镍资源 若以准边界品位估计,约有689万吨。在全世界镍 储量中,硫化镍矿占了30—40%,氧化硫矿占了 60—70%。主要分布在古巴、加拿大、俄罗斯、新 喀里多尼亚、印度尼西亚、南非、澳大利亚和中国 、巴西、哥伦比亚、多米尼加、希腊、菲律宾等国 。世界各国所产镍金属中,百分之七十左右来源于 硫化镍矿。 1.1.2 国内镍资源 我国已探明的镍矿点有70余处,储量为800万吨,储 量基础为1000万吨,在世界上占第八位。其中硫化镍 矿占总储量的87%,氧化镍矿占13%。主要分布在甘 肃、四川、云南、青海、新疆、陕西等15个省、自治 区中,其中甘肃最多。金川镍矿已探明的镍储量为 548万吨,占全国总储量的68.5%。其中次为云南、新 疆、吉林和四川,其镍储量分别占全国总储量的9.1% 、7.5%、5.2%和4.5%(见表1-2)。金川镍矿则由于 镍金属储量集中、有价稀贵元素多等特点,成为世界 同类矿床中罕见的、高品级的硫化镍矿床。 1.2 镍的物理化学性质 1.2.1 镍的物理性质: 镍是一种银白色的金属,其物理性质与金属钴、铁有相 当一致的地方,重要表现在: A.镍的比重:在20℃时为8.908,可靠数值为8.9~8.908, 熔点时液体镍的比重为7.9。 B.镍的比热:在0~1000℃的温度范围内变动于420~ 620焦耳/公斤.K,在居里点或其附连有一显著的高峰, 此温度下失去铁磁性。 C.镍的电阻:在20℃时按其纯度99.99~99.8%变动于6.8 ~9.9微欧厘米(10-8Ωm)。镍基合金虽然广泛用于热 电元件,但由于氧化关系纯镍实际上无此用途。 D.镍的热电性:与铁、铜、银、金等金属不同,较 铂为负,所以在冷端的电流由铂流向镍,因此,以 镍作为热电元件时可产生高的电动势。 E.镍具有磁性:是许多磁性物料(由高导磁率的软 磁合金至高矫顽力的永磁合金)的主要组成部分, 其含量常为10~20% 。 1.2.2 镍的化学性质: A.在大气中不易生锈以及能抵抗苛性碱的腐蚀。大气实验结果,99%纯 度的镍在20年内不生锈痕,无论在水溶液或熔盐内镍抵抗苛性碱的能力 都很强,在50%沸腾苛性钠溶液中每年的腐蚀性速度不超过25微米,对 盐类溶液只容易受到氧化性盐类(如氯化高铁或次氯酸铁盐)的侵蚀。 镍能抵抗所有的有机化合物。 B.在空气中或氧气中,镍表面上形成一层NiO薄膜,可防止进一步氧化, 含硫的气体对镍有严重腐蚀,尤其在镍与硫化镍Ni3S2共晶温度在643℃ 以上时更是如此。在500℃以下时镍对于氯气无显著作用。 C.20℃时镍的电极电位为-0.227伏,25℃镍的电极电位为-0.231伏,若溶 液中有少量杂质,尤其是有硫存在时,镍即显著钝化。 1.3 镍的主要化合物 1.4 镍的用途 概括起来镍的用途可分为六类: ? 作金属材料 ? 用于电镀 ? 在石油化工的氢化过程中作催化剂 ? 用于用作化学电源 ? 制作颜料和染料 ? 制作陶瓷和铁素体 包括制造不锈钢、耐热合金钢及各种合金等 3000多种,占镍总消费量70%以上,其中典 型的金属材料有: 钛-镍形状记忆合金 1.5 我国金属镍的生产情况 ? 我国镍工业起步于1953年。在金川镍矿被发现前,中国一 直被外国视为“贫镍国”,一些国家也趁机对我国实行镍 封锁,以此制约我国现代工业的发展。五十年代初,上海 冶炼厂、沈阳冶炼厂、重庆冶炼厂等主要在铜电解液中和 处理杂铜的过程中提取镍金属,以满足国家对镍的需求。 此外,也从古巴进口的氧化镍中制取镍金属。我国使用国 内矿产原料提取镍是从四川会理镍矿开始的。1959年,四 川会理镍矿投入生产。1963年和1964年,金川镍矿和吉林 磐石镍矿又相继投入生产。特别是金川镍矿的发现和建成 投产,不但使我国的镍资源储量跃居世界前列,而且大大 提高了我国国产镍的产量,为我国现代工业的发展奠定了 基础。特别是进入新世纪以来,金川公司不断加大对矿山 的投入,利用新的探矿、找矿方法,在自有矿山的深部和 外围进一步勘探,仅2001年就在龙首矿深部发现一出中型 矿体,含镍、铜金属量分别达到6万多吨和3万多吨。 ? 截止2003年,全国精镍的年生产能力约6.8万吨,其中:金 川公司6万吨、成都电冶厂5000吨、重庆冶炼厂1500吨、 新疆阜康冶炼厂2000吨。但实际产量达不到,只有6.2万吨 (不包括镍盐含镍量),原料不足是制约达产的最主要因 素。值得一提的是我国最大的镍生产企业金川公司近几年 经过技术改造和资源控制战略的实施,生产能力大为提高。 根据该公司的发展目标, 2006年其产量超过了10万吨,预 计在2012年左右能达到15万吨。 1.6 我国镍的生产及消费对比 ? 1990年-2004年我国镍精矿产量-镍消费量变化曲线 镍矿的存在形式 ? 硫化镍矿: 主要矿物为:镍黄铁矿(Fe,Ni)9S8和镍磁黄铁矿(FeNi)7S8,在硫化 矿中常常含有铜、钴和铂族元素,品位一般为0.3~1.5%,冶炼前必 须选矿,得到4~8%的精矿,含镍3%以上的富矿可直接冶炼。 ? 氧化镍矿: ? 硅镁镍矿,含镍0.5~1.5%; ? 红土镍矿,镍的氧化物和铁的氧化物组成的共生矿,含镍1%左 右,含铁40~50%。 ? 砷化镍矿: 红镍矿(NiAs)、砷镍矿(NiAs2)辉砷镍矿(NiAsS),北非摩洛 哥有少量 1.7.2 镍矿富集: ? 炼镍原料按冶炼方法不同而略有差异,但无论是镍的何种 矿物,大多都必须经过选矿得到镍精矿才能用来冶炼。 ? 硫化镍矿通常采用物理选矿的方法:浮选、磁选、重选来 提高矿石中金属的品位 金川公司铜镍精矿的化学成份(%) 与其他金属冶炼相比,进入镍冶炼厂的精矿品位要低得多,而且脉 石成分复杂,因此镍冶炼的技术难度较大。金川集团公司冶炼厂所用的原 料主要是自产的铜镍精矿,还有部分外购原料作为补充,以保证镍产品产 量逐年提高的需要。 ? 炉型 Ni Cu ? 电炉 6.09 3.02 ? 闪速炉 6.605 2.81 Fe 35.36 39.57 Co 0.17 0.19 S 25.43 27.19 SiO2 10.29 8.13 CaO MgO 1.76 8.29 1.09 6.10 金川公司硫化镍精矿的主要金属矿物成分是镍黄铁矿、磁黄铁矿、黄 铜矿、黄铁矿、墨铜矿等;脉石矿物主要为蛇纹石、滑石、绿泥石等。脉 石矿物都是高铁镁的硅酸盐类,在电炉或闪速炉熔炼中变为渣相矿物而被 废弃。 1.8 镍的冶炼方法 火法 造锍熔炼-吹炼-磨浮分离- 精炼 硫化镍矿 硫酸选择性浸出-黑镍除钴-电解沉积 镍精矿 湿法 氯化浸出-除铁、钴-电解沉积 加压氨浸-氢还原-镍粉 还原熔炼-镍铁 氧化镍矿 火法 造锍熔炼-吹炼-精炼-电解镍 高压酸浸-硫化物沉淀-硫化镍 湿法 还原焙烧- 氨浸-氢还原-镍粉 1.8.1 镍冶金——产品 1.9 金川公司的镍冶金提取工艺 金川镍工艺总流程图 金川镍工艺采矿流程图 金川镍工艺选矿流程图 金川镍工艺精炼流程图 2. 硫化镍矿造硫熔炼 2.1 造锍熔炼的原料 ? 与其他金属冶炼相比,进入镍冶炼厂的精矿品位要低得多, 而且脉石成分复杂,因此镍冶炼的技术难度较大。金川集团 公司冶炼厂所用的原料主要是自产的铜镍精矿,还有部分外 购原料作为补充,以保证镍产品产量逐年提高的需要。 ? 铜镍硫化矿:镍黄铁矿 (Ni,Fe)9S8、 含镍磁黄铁矿(Ni,Fe)7S8、 与镍矿伴生的磁黄铁矿Fe7S8、黄铜矿CuFeS2、黄铁矿FeS2、含 镍品位一般为0.3~1.5%。脉石矿物主要为蛇纹石、滑石、绿 泥石等。脉石矿物都是高铁镁的硅酸盐类,在电炉或闪速炉 熔炼中变为渣相矿物而被废弃。 ? 熔剂: CaO; MgO 和SiO2等。 金川公司铜镍精矿的化学成份(%) ? 炉型 Ni Cu ? 电炉 6.09 3.02 ? 闪速炉 6.605 2.81 Fe 35.36 39.57 Co 0.17 0.19 S 25.43 27.19 SiO2 10.29 8.13 CaO MgO 1.76 8.29 1.09 6.10 金川公司硫化镍精矿的主要金属矿物成分是镍黄铁矿、磁黄铁矿、黄 铜矿、黄铁矿、墨铜矿等,并常常含有钴和铂族元素; 2.2 造硫熔炼基础理论 ? 造锍熔炼:将硫化物精矿及适量熔剂,在一定温度下(1200 ~1300℃)进行熔炼,产出两种互不相溶的液相——熔锍和 熔渣。这种熔炼过程称为造锍熔炼。 ? 熔锍:熔炼硫化矿所得各种金属的锍是很复杂的硫化物共熔 体,但基本上是由金属的低级硫化物所组成,其中富集了所 提炼的金属及贵金属。 ? 炉渣:主要为2FeO?SiO2(铁橄榄石),少量CaO、MgO。 原理:基于预提取金属对硫的化学亲和力近似于铁,而对 氧的亲和力远小于铁的性质,分阶段使铁的硫化物不断氧 化成氧化物,随后与脉石造渣除去。 目的:将炉料中的待提取的有色金属和贵金属聚集于锍中 2.2.1 硫化镍矿的造锍熔炼 进行造锍熔炼时,投入熔炼炉的炉料有铜镍硫化矿和 溶剂等,即:(Ni,Fe)9S8、Fe7S8、CuFeS2、FeS2 、 Fe3O4、 MgO、 CaO、Al2O3和SiO2等。这些物料在炉中发 生一系列物理化学变化,最终形成烟气和互不相溶的镍锍 和炉渣。 低镍锍:镍锍中主要是Ni3S2、FeS、Cu2S,它们所含镍、 铁和硫的总和占镍锍总量的80-90%,99%以上的金银等贵 金属主要以金属状态溶入镍锍。在镍、铜、钴共生矿的冶 炼中有两种熔锍生成,一为低镍锍,一为高镍锍 。 炉渣: 2FeO?SiO2(铁橄榄石)、CaO.SiO2 、MgO.SiO2 2.2.2 硫化镍精矿造锍熔炼的产物 低镍锍:转炉吹炼制取高镍锍 产 物 烟气:经余热锅炉、电收尘后制酸。 烟尘:返回熔炼系统 炉渣:贫化后送到尾矿坝 2.2.3 主要矿物在熔炼过程中 发生的主要反应: A、高价硫化物的分解 Fe7S8= 7FeS + 1/2S2 2CuFeS2 = Cu2S + 2FeS + S 2 3(Fe Ni)S2 = 3FeS + Ni3S2 + S2 (Ni,Fe)9S8=2Ni3S2 + 3FeS + S 2 FeS2=FeS+ 1/2S2 在1200℃以上的熔炼温度下,所有高价 化合物均会发生离解反应, 这些反应的结 果,使得物料的组成简单化了,生成比较 简单而稳定的化合物。生成的金属硫化物 即镍锍。 B、低价硫化物的氧化 低价硫化物的氧化反应 C、造锍反应 3FeS+3NiO = Ni3S2+ 3FeO+0.5 S 2 造锍反应形成的熔锍(共熔体),主要成分: ? 铜镍锍:Ni3S2 -Cu2S-FeS ? 镍锍: Ni3S2 -FeS ? 铜锍: Cu2S-FeS D、造渣反应 炉子中产生的FeO在 SiO2存在的条件下,将按下 列反应形成炉渣: 10Fe2O3+FeS=7Fe3O4+SO2 3Fe3O4+ FeS+ 5SiO2= 5(2FeO.SiO2)+SO2 2FeO + SiO2 = 2FeO.SiO2 (铁橄榄石) CaO+ SiO2= CaO.SiO2 MgO+ SiO2= MgO.SiO2 炉渣: 铁橄榄石型炉渣 FeO 35~40% SiO2 30~40%。 FeO - SiO2-CaO(MgO) 2.2.4 镍在炉渣中的损失 A、化学损失 ? 是指镍以NiO·SiO2的形态造渣。在一般情 况下,镍以造渣形态损失是很小的,因为 炉料中有足够数量的硫和硫化物存在时, 形成镍的氧化物的可能性很小。 B、物理损失 物理损失是指镍以Ni3S2的形态溶解于渣 中。这种损失有时很大。正确地选择炉渣 成份是减少镍的物理损失的主要措施。为 了降低硫化物在炉渣中的溶解度,应尽可 能选择酸度较大的炉渣。 C、机械损失 机械损失是指镍以镍锍小液珠的形态机械地混入炉 渣。在正常熔炼的情况下,机械损失是镍的最大损 失。造成这种损失的主要原因是由于镍锍很难与炉 渣完全分离。其原因: 2.3 硫化镍矿的造锍熔炼 2.3.1 闪速(造锍)熔炼 2.3.1.1 闪速造锍熔炼概述 概述 2.3. 1.1.1 闪速炉熔炼的特点: 闪速炉熔炼工艺流程图 2.3.1.1.2 闪速熔炼系统 2.3.1.1.2.1 闪速炉系统 闪速炉的两种基本形式: 金川奥托昆普闪速炉构造示意图 贫化区 金川奥托昆普闪速炉构造图 闪速炉的构造 A、反应塔 B、精矿喷嘴 C.沉淀池 D、贫化区 E、上升烟道 上升烟道是闪速炉内高温烟气的通道,由钢骨 架、砖砌体、铜水套和钢板壳构成悬吊结构, 呈矩形。 2.3.1.2 生产实践 2.3.1.2.1 物料制备 2.3.1.2.2 造锍熔炼 A、反应塔内反应: a、高价硫化物在反应塔内分解: b、硫化物在反应塔内的氧化: (1)铁的硫化物的氧化在反应塔内可依下例反应 直接氧化: b、硫化物在反应塔内的氧化: (2)铜的硫化物的氧化铜的硫化物——黄铜矿(CuFeS2 )在反应塔内除进行裂解外,部分还发生如下反应: 2CuFeS 2+ 1/2O2 = Cu2S+FeS + 2SO2 + FeO 2/3 Cu2S+ O2= 2/3Cu2O+2/3SO2 b、硫化物在反应塔内的氧化: (3)镍的硫化物(Ni.Fe)9S8 除离解反应外,也有少量 的(Ni3S2)被氧化进入渣中 2/7Ni3S2+O2=6/7NiO(S)+4/7SO2 反应塔中的镍约有5~7%以NiO进入沉淀池中,故 沉淀池中渣含镍0.8~1.2% b、硫化物在反应塔内的氧化: (4) 钴的硫化物Co3S4在反应塔高温和强氧化气氛 中有30~40%的钴被氧化为CoO进入渣中。 2Co3S4+11O2=6CoO+8SO2 B、沉淀池内反应: 各种硫化物与氧化物间造渣反应 和造锍反应主要在沉淀池中以液 -液接触的方式进行 a、造渣反应 进入沉淀池内的铁有FeS、FeO和Fe3O4 其中FeS 在沉淀池内继续氧化,以FeO形式与加入的石英 砂造渣。反应如下: a、造渣反应 在反应塔内生成的Fe3O4,它是Fe2O3到FeO的中间型,通俗讲就 是 FeO+Fe2O3。熔点高、比重大,使炉渣与冰镍分离不好,造成金 属损失增加,且易在炉底析出使生产空间减少,使炉子处理能力降低 。因此生成的Fe3O4必须及时造渣排除。增加还原气氛以及在炉子中 有适量的石英石是防止生成Fe3O4的主要手段,当Fe3O4过高时可加 生铁还原。发生的反应为: a、造渣反应 ? 铜镍精矿中脉石,主要是MgCa(CO3)2,在反应塔分 解为MgO 、 CaO,在沉淀池造渣: MgO + SiO2 = MgO?SiO2 CaO + SiO2 = CaO?SiO2 渣含MgO ,要求不超过7%的,每增长1%渣温度要 提高9~10℃,超过8%每增长1%,渣温就要提高35~ 40℃ 。 b、造锍反应 在反应塔及沉降池内反应生成的Ni3S2、Cu2S、 CoS和FeS相互溶解生成铜镍锍,其中也溶解 有贵金属、金属以及Fe3O4 C、贫化区内反应 C、贫化区内:反应 a 、炉渣的贫化处理: ? 炉渣的贫化目的:降低渣中的氧势,以降低氧化物的溶解,把铜 、镍富集到熔锍中去,以提高金属回收率。同时得到的熔锍与炉渣 必须能很好的分离; ? 贫化原理:加入少量的还原剂、硫化剂、石英熔剂,使炉渣中的四 氧化三铁还原为氧化亚铁,进一步造渣,而其中的Cu、Cu2O、 NiO等被硫化,产生低品位的锍,常用的还原剂和硫化剂是C和FeS 等。 ? 贫化的方法:用两个电极加热,提高炉渣温度,插入干木棒,使金 属氧化物还原为金属,进入镍锍中。 b 、贫化区主要反应 2.3.1.2.3 其它少量元素在造锍 熔炼过程中的行为 A、元素锌的行为 锌:原料中总锌量的50-80%以氧化物形 态进入炉渣,8-10%蒸发与炉气一道从炉 内排出。其发生的反应为: B、元素铅的行为 C、贵金属的行为 ? 金银等贵金属主要以金属状态溶入镍锍。 ? 实践证明,经造锍熔炼后有99%的金、银、铂 等贵金属进入锍中,50%以上的砷、锑、锌等 杂质进入渣中,而60%以上的铅、铋、硒、碲 等金属以氧化物形式挥发除去。 2.3.1.3 闪速熔炼过程控制: A、合理的料比 B、镍锍温度的控制 C、镍锍品位的控制 D、渣型Fe/SiO2的控制 2.3.1.4 金川闪速炉的产物及组成 成分 锍 炉渣 烟气 Ni Cu Co Fe S SO2 - - 12.1 CO2 - - 9.8 O2 - - 4.6 30.88 17.16 0.535 22.96 24.33 0.2 - 0.24 - 0.007 40.78 - - 0.2 - 烟尘 6.0 3.0 0.15 41.0 10.0 - - - 2.3. 2 电炉(造锍)熔炼 2.3.2.1 电炉熔炼概述 电炉分类: 按电能转换为热能的方式不同,可分 为:电阻炉、电弧炉、感应炉、复合式电 炉。 铜镍冶金中所用的电炉属于复合式电 炉,这种炉既有电阻炉的性能,又有电弧 炉的特点。因这种电炉多用于熔炼矿石和 精矿,故又称为矿热电炉。 电炉熔炼的优点 电炉熔炼工艺设备连接图 2.3.2.2 电炉熔炼基本原理 电炉设备示意图 ?电流通过电炉的线路有两种: ?由电极通过炉渣→冰镍→炉渣→电极,即星形负荷。 ?由一根电极通过炉渣流向另一根电极,即三角形负荷。 星型负荷和三角型负荷之间的关系 电炉内的热交换作用 2.3.2.3 电炉熔炼反应及产物 2.3.2.3.1 熔炼反应 电炉熔炼的物理化学反应主要发生在熔渣和炉料的 接触面上,炉气几乎不参与反应。因此电炉熔炼以液相和 固相的相互反应为主,可以一次完成造渣和造冰镍的化学 反应。 加入电炉的物料,主要是精矿,其次是烟尘、返回炉 料及液体转炉渣、溶剂和炭质还原剂等。 电炉用铜镍矿物化学组分 过热炉渣在对流运动中与物料表面相遇时,便 将自己多余的热量传给物料。 当物料加热至10000C时,物料中便有复杂硫化 物、某些硫酸盐、碳酸盐和氢氧化物的热分解发 生: 矿相的热分解 造锍反应 以上反应生成的Ni3S2、Cu2S、 FeS、CoS的液态混 合物即低镍锍,并溶解有少量的Fe3O4及贵金属。 造渣反应 上述反应生成了:2FeO?SiO2 、CaO?SiO2 、 MgO?SiO2以及Fe3O4熔融混合物即炉渣 2.3.2.3.2 熔炼产物 造锍熔炼 产物 2.3.2.3.2.1 低镍锍 低镍锍的比重 低镍锍品位越低,也就是含硫化 铁越高,则低镍锍比重越小,国 内外各厂固体低镍锍比重一般为 4.6—5.0,熔融的低镍锍的比重 稍小,因为在熔融状态的低镍锍 中溶解有一定量的二氧化硫气体 ,使其体积增大,比重减小,炉 渣比重一般在3—4之间。 低镍锍中镍铜比 各厂电炉熔炼的低镍锍成分 % 企业名称 Ni 贝辰加公司 7—13 北镍公司 7—13 诺里尔斯克公司 12—16 汤普森公司 15—17 金川公司 12—18 Cu 4.5—11 4.5—11 9—12 2 6 —9 Co 0.3—0.5 0.3—0.5 0.4—0.55 0.4 Fe 50—54 50—53 47—49 48—50 46—50 S 25—27 25—27 22—26 25—27 24—27 从上表中可以看到,铜镍硫化矿石和精矿电炉熔炼得到的低 镍锍,其含镍量波动在7%--18%范围内,电炉熔炼产出低镍锍中各 种金属的含量,取决于它们在入炉物料中的含量、低镍锍的产出率 以及各种金属在电炉熔炼过程中进入低镍锍的回收率。 低镍锍的产出率 低镍锍的熔点 2.3.2.3.2.2 炉渣 炉渣成份对炉渣性质及金属损失的影响 SiO2对炉渣性质及金属损失的影响 FeO对炉渣性质及金属损失的影响 MgO对炉渣性质及金属损失的影响 CaO对炉渣性质及金属损失的影响 Al2O3对炉渣性质及金属损失的影响 2.3.2.4 电炉熔炼中的磁性氧化铁 (Fe3O4) 消除Fe3O4粘渣层可采取以下措施 A B C D E 上述措施中前两种在生产实践中经常采用,且效果好。采 用加生铁还原磁性氧化铁,一般只用来处理炉内局部冻结 。至于配入高硫精矿只有在低镍锍品位较高时才使用。 2.3.2.5转炉渣在电炉内的作用 转炉渣是由硅酸铁 、游离二氧化硅、 磁性氧化铁及少量 的镍铜与铁的硫化 物、镍与钴的氧化 物等所组成的复杂 熔体。转炉渣一般 返回电炉,其目的 是:回收有价金属 2.3.2.5 渣含镍 降低渣含镍措施 降低渣含镍措施 镍精矿 造锍熔炼 镍 冶 金 的 提 取 工 艺 流 程 图 炉渣 渣场 低镍锍 转炉吹炼 转炉渣 高镍锍 磨浮分离 Cu2S 合金 Ni3S2 电解 阳极泥 电解镍 (Fe,Ni)9S8 CuFeS2 造锍 熔炼 2FeO · SiO2 低镍锍 吹炼 2FeO · SiO2 高镍锍 FeS Ni3S2 Cu2S 磨浮 阳极 电解 Ni 分离 Ni3S2 硫化镍矿生产金属镍的产品流程图 3、低镍锍的转炉吹炼 3. 低镍硫的吹炼 3.1 低镍硫吹炼的任务和目的 为什么要吹炼:火法炼镍流程中电炉、闪速炉等冶炼设备产生的低镍锍, 由于其成份组成不能满足精炼工序的处理要求,因此必须进行低镍锍的进 一步处理。不管是从电炉、闪速炉产生的熔融低镍锍,都必须进行吹炼处 理。 吹炼的任务:是向转炉内熔体低镍锍中鼓入空气和加入适量的石英熔剂, 将低镍锍中的铁以及与之化合的硫和其它杂质氧化后与石英造渣,部分硫 和其它一些挥发性杂质氧化后随烟尘排出,从而得到含有价金属(Ni、Cu 、Co等)较高的高镍锍和含有价金属较低的转炉渣。高镍锍和转炉渣由于 它们各自的比重不同而进行分层,比重小的转炉渣浮于上层被排除。高镍 锍中的Ni、Cu大部分仍然以金属硫化物状态存在,少部分金属以合金状态 存在,低镍锍中的贵金属和部分钴也进入高镍锍中。 3.2 吹炼的化学反应 ? 低镍锍的主要成份是 FeS、Fe2O3、Ni3S2、PbS、 Cu2S、ZnS等,如果以Me代表金属,MeS代表金属硫化 物,MeO代表金属氧化物,则硫化物的氧化,一般可沿 下列几个反应进行: ? MeS+ 2O2=MeSO4 (1) ? MeS+3/2O2=MeO+SO2 (2) ? MeS + O2=Me+SO2 (3) 3.2 吹炼的主要化学反应 金属硫化物的氧化顺序 金属硫化物的氧化顺序 吹炼过程中铁最易与氧结合,其次为钴,再其次为镍, 铜最难与氧结合。 一种硫化物沿何种方式进行氧化反应呢?最精确的方法就算用 热力学自由能变化计算。但在冶金中为简便起见,常常根据在该温度 下金属对氧的亲合力以及硫对氧的亲合力大小来判断。 ? 金属的硫化次序与氧化次序正好相反,即首先被硫化的是铜,其 次是镍,再其次是钴,最后是铁。由于铁与氧的亲合力最大,与硫的 亲合力最小,所以铁最先被氧化造渣除去。在铁氧化造渣除去以后, 接着被以后造渣除去的按氧化和硫化次序,就应该是钴,但因为钴的 含量少,在钴氧化除去的时候,镍也开始氧化造渣除去。 吹炼过程就必须控制在铁还没有完全氧化造渣除去之前,就结束 造渣吹炼,目的是不让镍、铜造渣除去。但也有少部分镍、铜进入渣 中,也就导致了吹炼过程中有价金属的损失,但可以通过其它方法回 收。 ? 3.2 吹炼的主要化学反应 低镍锍中的铁以FeS形态存在,与氧发生反应生成FeO。 ?FeS+3/2O2=FeO+SO2+Q 同时,石英石作为熔剂加入炉内,主要成份是SiO2,其含量约为85%左右 ,与被氧化的铁造渣后而被排出。 ?2FeO+ SiO2=2 FeO?SiO2+Q 此外有少量被氧化的镍、钴也发生反应: ?2NiO+ SiO2=2 NiO?SiO2+Q ?2CoO+ SiO2=2CoO?SiO2+Q 在吹炼后期有部分铜、镍化合物发生下列反应: ?Cu2S+2Cu2O=6Cu+SO2 ?4Cu+Ni3S2=3Ni+2Cu2S 3.3 各种元素在吹炼过程中的行为 镍:在吹炼前中期大部分镍以硫化物状态存在。在吹炼后期当镍锍含 铁降到8%时,镍锍中的Ni3S2开始剧烈的氧化和造渣。因此,在生产 上为了使渣含镍降低,镍锍含铁吹到不低于20%便放渣并接收新的一 批镍锍,如此反复进行。 炉内具有足够数量的富镍锍时,进行筛炉操作,将富镍锍中的铁 集中吹到2%~4%后放渣出炉,产生含镍45%~50%的高镍锍。 吹炼过程中,在风口附近的镍被氧化成氧化镍,但由于炉内熔体 的循环运动,大部分氧化镍被硫化,其反应如下: Ni3S2+7/2O2=3NiO+2SO2+Q 3NiO+3FeS=Ni3S2+3FeO+1/2S2 铁:在转炉中鼓入空气时,首先发生下列氧化反应: FeS+3/2O2=FeO+SO2 2Fe+O2=2FeO 由于吹炼过程中熔体的运动,使生成的FeO与浮在熔体表面的SiO2化合生 成炉渣: 2FeO+ SiO2=2 FeO?SiO2 同时,一部分FeO不能与SiO2化合而被带到风口附近,继续氧化成磁性氧 化铁,磁性氧化铁使渣型变坏: 3FeO+1/2O2=Fe3O4 FeO氧化成为Fe2O3没有可能,因为: 3Fe2O3=2Fe3O4+1/2O2 10Fe2O3+FeS=7Fe3O4+SO2 磁性氧化铁的生成与炉内石英石的含量和吹炼温度有 直接关系,生产和理论研究都表明,渣含 Fe3O4 与渣含 SiO2 之间存在一个近似反比的关系,并且渣中 SiO2% + Fe3O4%之和差不多保持不变。因此可以用适当提高渣中 SiO2和吹炼温度的方法来减少Fe3O4的生成,降低Fe3O4的 不利影响。 一般用控制吹炼时间的方法控制镍锍含铁 铅:铅在低镍锍中以硫化铅的形态存在。铅氧化先于 FeS ,因含量少,故同FeS、ZnS同时进行。其反应如下: PbS+3/2O2= PbO+SO2+Q PbS+2PbO=3Pb+SO2+Q 有SiO2存在PbO可以造渣。也可直接挥发生成金属铅进入 合金相。PbS也可直接挥发。 正常生产过程中铅、锌的含量在转炉处理后就能满足电解 的要求,这是因为转炉内高温反应剧烈,可以很容易除去 铅、锌。 金、银、铂 族元 素 3.4 转炉的生产实践 吹炼设备——诺兰达连续吹炼转炉 转炉组成: 炉 炉 基 体 送风系统 排烟系统 传动系统 加料系统 炉子生产的正常操作包括进料、开风、加熔剂、加冷料、排 渣,这样反复几次直至达到炉子容量以后吹炼成高镍锍出炉 。 转炉吹炼生产现场 转炉操作程序 转炉操作为每次作业制。其操作程序是: 进料的注意事项 3.5 转炉渣的电炉贫化 由物相组成可知,前中期与中后期转炉渣比较,铁、镍和钴均无太 大变化,而对于后期渣来说,镍钴大幅度增加,铁有所减少。 ? 贫化的意义: ? 低镍锍吹炼成高镍锍,随着熔锍中铁含量降低,铜、镍 和钴等有价金属在渣中的浓度加大。加上相当数量的渣中 所夹杂的锍滴,存在于渣中的有价金属数量相当大,必须 加以回收。 ? 贫化的原理: ? 对转炉渣进行单独处理,破坏磁性氧化铁,并加入还原 剂(C)或硫化剂(浮选精矿或硫化矿石),使镍、钴的氧化物 还原硫化,富集于金属相与锍相,从而与渣相分离。 Co的电炉贫化回收 Co在电炉贫化过程中发生的主要化学反应 所生成的铁及硫化剂中的硫化亚铁与钴和其 它金属的硅酸盐发生如下反应,生成钴和其它金 属进入冰铜中. 2Fe + Co2SiO4 = Fe2SiO4 + 2Co 2FeS + CoSiO4 = FeSiO4 + 2CoS ( 1) ( 2) 实践表明,(1)比(2)反应要容易发生,它 们是在冰铜与熔渣界面上发生的。 贫化工艺及设备 电炉贫化法根据其流程可分为一 段、两段和多段,应用最广泛的 是一段贫化法。 4 高镍(铜)锍的磨浮分离 4 高镍(铜)锍的磨浮分离 4.1 高镍硫的铜镍分离方法 硫化镍矿一般都含有铜,因此,硫化镍矿的冶金都有一 个铜、镍分离的问题,世界上硫化镍矿提取冶金的铜镍 分离基本上都是以高镍锍为对象。 ?分层熔炼法; ?磨浮分离法; ?选择性浸出法; 1)分层熔炼法 2)选矿分离法 3) 选择性浸出法 4.2 高镍锍的磨浮分离 4.2.1 高镍锍的磨浮分离概述 4.2.2 高镍锍的磨浮分离原理 高镍锍磨浮分离的工艺: 缓冷-破碎-磨细-磁选-浮选 4.2.3 高镍锍的缓冷结晶过程 1205℃ 高镍锍缓冷结晶过程的物相变化 晶体Cu2S 920℃ 熔体: 晶体:铜铁镍合金(铂族金属捕收剂) 800℃ 熔体: 固体高镍锍 β-Ni3S2(铜6%) 725-575℃ Cu2S Ni3S2(铜2.5%) Cu2S 几百um 高镍锍选矿分离的效果主要取决于镍矿物 与铜矿物的赋存状态、晶粒大小及镶嵌关 系,这些又视熔融高镍锍的冷却条件而定 520℃ 合金 390℃ 合金 50~200um,有磁性 Ni3S2(铜0.5%) 高镍锍缓冷结晶产物的分离 4.2.4高镍锍缓冷的设备 4.2.5高镍锍的磨浮分离产物 金川公司磨浮产品成分(%) 产品 铜精矿 镍精矿 铜镍合金 Ni 3.4~3.7 62~63 60 Cu 69~71 3.3~3.6 17 4.2.5高镍锍的磨浮分离产物 1、硫化铜精矿:含铜:69——71%、含镍3.4——3.7%,送 铜冶炼 2、硫化镍精矿:含镍:62——63%、含铜3.3——3.6%。经 焙烧——还原熔炼铸成金属镍阳极或直接铸成硫化镍阳极 。 3、铜镍合金:含镍60%,含铜17%和绝大部分贵金属。经磁 选后得到一次合金。由于一次合金贵金属品位较低,须将 一次合金配入含硫物料中进行硫化熔炼和吹炼,使贵金属 进一步富集于二次高镍锍合金中,为贵金属的提取高于提 供贵金属品位较高的二次合金 5、镍硫化物阳极电解 5、镍硫化物阳极电解内容 5.1 概述 5.2 硫化镍精矿的电解精炼工艺 1. 种板制作 2. 电解 3. 造液 4. 阳极液净化 5.3电解过程中的产物 镍精矿 造锍熔炼 低镍锍 转炉吹炼 转炉渣 炉渣 镍 精 矿 提 取 冶 金 工 艺 流 程 图 渣场 高镍锍 磨浮分离 Cu2S 合金 Ni3S2 电解 阳极泥 电解镍 5.1 概述 为了得到金属镍,高镍锍经磨浮分离后获得的硫化 镍精矿:含镍:62——63%、含铜3.3——3.6%, 还需进行精炼。 硫化 镍精 矿的 精炼 5.1.1硫化镍精矿的电解精炼 硫化镍精矿的电解精炼 有色金属的电 化学冶金工艺 可分为可溶性 阳极电解与不 可溶性阳极电 解。 可溶性阳 极电解 粗镍 硫化镍 镍基合金 隔膜电解 不可溶性 阳极电解 电解液:多为硫酸镍和氯化镍的混合性弱酸溶液,也有 用纯氯化镍弱酸溶液的。 粗镍阳极电解的原理:以粗镍板作阳极,以镍始极片(或钛种板)作阴极。在通电电解过 程中,阳极溶解,镍及铁、铜、钴、铅、锌等元素以离子状态进入溶液中,同时溶液 中的镍离子在阴极上析出,形成阴极产物——电镍。 5.1.1.1 镍硫化物阳极电解的优缺点 镍硫化物阳极电解起源于20世纪五六十年代。 优点:此工艺取消了高镍锍的焙烧与还原熔炼工艺,从而 简化了流程,减少了建厂投资和生产消耗。 缺点:硫化镍阳极含硫较高(一般含硫: 20 ~ 25% ,含镍 : 65 ~ 75% ),因此电耗大,残极返回量大,阳极板易破 裂。同时由于阳极板成分复杂,杂质含量高。 改进:隔膜电解法。现今硫化镍阳极隔膜电解工艺占我国 电镍总产量的90%以上。 5.1.1.2 隔膜电解法 所谓隔膜电解就是用帆布制作成 一个袋。阴极放在袋里,阳极放 在袋外。其结构见图:隔膜袋内 液面比袋外液面高50 - 100毫米 ,这样就可以保证阴极电解液通 过隔膜的滤过速度大于在电流的 影响下铜、铁等杂质离子从阳极 移向阴极的速度。也就是说电解 液由阴极区流向阳极区,从而保 证了阴极室内电解液的纯度,避 免了杂质离子在阴极上析出。 隔膜电解过程中的注意事项 镍硫化物阳极隔膜电解特点 1. 隔膜电解 2. 电解液必须深度净化 3. 电解液酸度低 4. 造液补充镍离子 5.2 硫化镍精矿的电解精炼工艺 硫化镍精矿的电解精炼工艺流程大致分为: 1. 始极片的制作与加工 2. 电解 3. 造液 4. 阳极液净化 5.2.1 始极片的制作与加工 1)种板生产 2)始极片加工 5.2.2 电解—阳极过程 阳极组成:主要由Ni3S2组成,此外还含有少量以镍为基础的金属 合金相,如 Cu2S 、FeS、 CoS及贵金属。 阳极反应: Ni3S2-2e= Ni2+ +2NiS 2NiS-4e=2Ni2+ +2S 其总反应为: Ni3S2-6e = 3Ni2+ +2S 同时,其他杂质也发出溶解进入溶液: Cu2S-4e=2Cu2++S Co-2e=Co2+ FeS-2e=Fe2++S Ni-2e=Ni2+ CoS-2e=Co2++S 金、铂等贵金属由于标准电位高,所以不会溶解,而是进入阳极泥。 5.2.2.1电解精炼对阳极各成分的要求 1)阳极含硫量少所引发的造酸反应: 在阳极过程中,若阳极含硫量不足,金属不是全部以 硫化物形式存在,而是部分以金属单质形式存在,那么在 阳极过程中,金属就会优先析出,在阳极表面留下一层硫 化物薄膜,使得有效表面减少,实际电流密度增大,将一 部分氧化形成的单质硫进一步氧化成硫酸。其反应为: ? Ni3S2+8H2O-18e=3Ni2++2SO42- +16H+ ? 4OH--4e=O2+2H2O 这两个造酸反应消耗阳极电流5—7%,并且使阳极液的酸 度增高。 除元素锍以外,为了得到良好的溶解性,阳极板中其他 各种元素成份也必须控制在一定范围内。理由如下: 2)阳极板中铜以Cu2S形态存在,当铜高于10%时, Cu2S将会优先于Ni3S2溶解,对硫化镍阳极溶解和阴极镍 的质量都有不利影响。 3)阳极板含铁升高时,阳极极化明显加重,槽电压迅速 上升,阳极造酸反应相应增强,严重时会引起阳极钝化。 4)阳极中还含有一定量的钴及微量的铅、锌等。它们含 量一般很少,对阳极影响不大,主要是对溶液净化及阴极 沉积物的影响。 5.2.2 电解—阴极过程 阴极材料: 还原的金属镍 阴极过程目的: 在阴极上均力求保证镍离子还原,同时尽量防止氢离子及 杂质离子在阴极上放电析出。 阴极反应: Ni2+ + 2e = Ni 2H+ + 2e =H2 M2+ + 2e =M (M代表杂质金属离子) H+ 放电的缺点: 1. 消耗了大量电能; 2. 且引起阴极表面附近的电解液中碱度升高,出 现氢氧化镍胶体,易被阴极吸附,阻碍电镍在 阴极板上的结晶长大,使得电镍的力学性能变 坏。 实际操作: 电解液的碱度有一个控制范围,通常 pH 值控 制在 2.0 - 5.0 之间。 pH 值太小, H+ 易放电, pH 值 太大,易出现氢氧化镍胶体。 克服阴极液碱化的措施 在生产上 ,为了克 服阴极液 碱化的影 响,通常 采用以下 几种措施 : 杂质在阴极反应过程中的行为 镍电解时,除了需要抑制H+的析出外,还要防止电 解液中铜、铁、钴、锌等有害杂质离子的析出。其中: 1)标准电极电位较Ni2+正的Cu2+、Pb2+等离子优先于镍离 子还原析出。 2)标准电极电位较Ni2+负的Co2+、Fe2+、Zn2+、等的离子 将不会先于的Ni2+析出,但由于镍超电压较大,且有些元 素能与镍形成固溶体合金,从而使该元素在阴极镍中的活 度变得很小,可造成杂质与镍共同析出。 Fe2++2e=Fe Cu2++2e=Cu Co2++2e=Co Zn2++2e=Zn Pb2++2e=Pb 因此,电解液中这些杂质离子的浓度必须控 制在一定范围内,即电解液必须进行净化。 5.2.3 造液 5.2.3 造液过程 电解造液目的:补充电解液中镍离子 阴极材料:铜片 阳极材料:硫化镍阳极,合金阳极或生产槽来的较完整 的残极 电解质液:将电解过程的阳极液引出,以HCl或HCl与 H2SO4的混合酸将其酸度调至50~55g/L,作为造液电解 液 5.2.3.1 造液过程—阴极反应 阴极材料包括:铜片(脱铜) 造液过程的阴极反应为: 2H++2e=H2↑ Cu2++2e=Cu(海绵铜) 5.2.3.2 造液过程—阳极反应 造液过程中阳极过程与正常电解完全相同 阳极材料包括:硫化镍阳极,合金阳极或生产槽来的 较完整的残极 造液过程的阳极反应为: Ni3S2-6e= 3Ni2++2S Cu2S-4e=2Cu2++S 为了提高贵金属的回收率,阳极板一般套在塑料袋内,防止 阳极析出的阳极泥与阴极析出的海绵铜混合。 造液电解槽技术条件 项目 电流强度 起始溶液含酸 最终溶液含酸 最终溶液含镍 电解液温度 同极中心距 单位 KA g/l g/l g/l ℃ ㎜ 金川公司 8~10 50~55 4~7 >80 常温 210 成都电冶厂 重庆冶炼 4.1 5.0 40~180 50~60 30~40 12~20 >100 60~65 60~65 190 180 5.2.4 阳极液的净化 5.2.4 阳极液的净化工艺 5.2.4.1阳极液的净化 — 除铁 氧化中和除铁:具体操作即为将电解液加热到333 —343K,鼓入空气,把Fe2+氧化成Fe3+,加入中 和剂NiCO3(或Na2CO3)调节溶液PH值至3.5~4.2,使Fe3+水解生成Fe(OH)3 沉淀除去。 反应: 2Fe2+ + 1/2O2 +5H2O = 2Fe(OH)3↓+ 4H+ 4H+ + 2NiCO3 = 2Ni2+ + 2CO2 + 2H2O 5.2.4.2阳极液的净化 — 除钴 除钴方法:中和水解法、溶剂萃取法等。 除钴的基本原理与除铁相似,Co2+沉淀最低pH为8.7, Co3+水解沉淀pH为1.6。因此,将Co2+氧化Co3+,沉淀除 去。钴氧化比铁困难,需要比空气更强的氧化剂—氯气。 NiCO3 (或 Na2CO )作中和剂。 3 反应: 2Co2++Cl2+3NiCO3+3H2O=2Co(OH)3↓+3Ni2++2Cl-+3CO2 钴渣成分为:Co10~15%,Ni25~30%, 还有少量的Cu、Fe等 5.2.4.3阳极液的净化 — 除铜 除铜有镍粉置换铜和硫化物沉淀方法。 金川公司采用硫化镍精矿并添加少量阳极泥( 主要成分是硫磺)的除铜工艺。优点:除铜操作 时可提高溶液中镍离子浓度。 反应为: Ni3S2 + 3Cu2+ + S = 3CuS↓+ 3Ni2+ 5.2.4.4阳极液的净化 —除铅锌 镍电解除微量铅锌的工艺 离子交换法 吸附共沉淀法 共沉淀法 萃取法 结晶共沉淀 原理:在氯气除钴过程中,钴被氧化的同时,铅和部分镍也 被氧化,生成PbO2和Ni(OH)3沉淀。PbO2微粒能被Ni(OH)3 沉淀吸附而除去。另外,在氯气除钴过程中,将除钴终点 pH值提高,锌也能与镍的水合物以同晶型共沉淀的方式从 溶液中除去。 优点:是不增加工序,除铅锌与除钴在一个工序内完成; 缺点:是渣量大,渣含镍高。 5.3 电解过程中的产物 A 电解镍 电解的最终产物是电镍 B 阳极泥 阳极板中含的镍、铜、铁、钴等大部分进入溶液,而元素硫和未溶解的硫 化物及贵金属则形成阳极泥。阳极泥经过水洗回收其中游离的金属后,被作 为提取贵金属和生产硫磺的原料。 C 阳极液 净化后的电解液,通过隔膜袋自阴极区进入阳极区,变成阳极液。受阳极 反应的影响,阳极液中H+离子及杂质离子含量大幅度上升。阳极液连续不 断自电解槽中流出,送往净化除杂质,生产电解新液。 6. 高镍锍的湿法精炼 6. 高镍锍的湿法冶金 ? 6.1 概述 ? 6.2 硫酸选择性浸出法 ? 6.3 氯化浸出法 ? 6.4 加压氨浸法 高镍锍的精炼方法 可溶性阳极 电解精炼 镍精炼 湿法精炼 粗镍阳极电解 硫化镍阳极电解 硫酸选择性浸出-黑镍除钴-电解沉积 氯化浸出-除铁、钴-电解沉积 加压氨浸-氢还原-镍粉 高镍锍主要由铜镍合金、Ni3S2和Cu2S三相 组成。铁和钴存在于合金相中。 6.1 概述 6.2 硫酸选择性浸出 硫酸选择性浸出:高镍锍经细磨后采用常压和加压相 结合的方法进行分段浸出;镍、钴选择性被浸出进入浸出 渣中。第一段浸出液富含镍、钴,几乎不含铜、铁等杂质 ,因而浸出液的净化比较简单。经净化后的浸出液用电解 沉积法或氢还原法产出金属镍。 与镍电解精炼法相比,硫酸选择性浸出法的生产流程 比较短,用一个浸出工序代替了高镍锍磨浮、焙烧、电炉 还原熔炼等若干工序,因而基本建设投资较省;由于生产 流程短、药剂用量少,生产成本也较低。 硫酸选择性浸出过程 硫酸选择性浸出: 高镍锍经水淬、细磨后采用常压和加压结合的方法进 行分段浸出,镍、钴选择性被浸出进入溶液,铜、铁、贵 金属则抑制于浸出渣。第一段浸出液富含镍、钴,几乎不 含铜、铁等杂质,因而浸出液的净化作业只需要除钴。由 于溶液中不能引入Cl-,沉钴的氧化剂采用特制的黑镍 (NiOOH)。一段浸出液经镍钴分离后,硫酸镍溶液用电解 沉积法或氢还原法生产金属镍,硫酸钴溶液进一步净化后 ,作为提钴原料。 经加压浸出,镍、钴、铁基本进入浸出液,经净化除 铁,使铁形成开路。浸出终渣主要成份为硫化铜,并富集 了所有的贵金属。终渣直接送铜熔炼车间铸成铜阳极板, 供铜电解车间生产电解铜。贵金属进一步富集于铜阳极泥 ,铜阳极泥为提取贵金属的原料。 高镍锍 常压浸出 镍 ,钴 镍,铜, 铁 浸出渣 NiOOH 浸出液 净化除钴 镍 ,钴 贵金属, ? 加压浸出 铜, 铁, 贵金属, 浸出液 浸出渣 提钴 浸出液 浸出渣 电沉积 氢还原 金属镍 返回常 压浸出 制成铜阳 极板用于 电解铜 硫 酸 选 择 性 浸 出 工 艺 硫酸选择性浸出由二段常压浸出或一段常压连续浸出与一段 加压浸出组成。 高镍锍主要由铜镍合金、 Ni3S2 和 Cu2S三相组成。镍主要存在 于合金相和 Ni3S2 相中,铜存在于 Cu2S和合金相中,铁和钴存 在于合金相中。 在常压浸出时,金属相基本上能全部溶解,而 Ni3S2 相中的镍 部分溶解, Cu2S相则不溶解。在加压浸出时, Ni3S2 相全部溶 解,Cu2S相部分溶解。 1、常压浸出 常压浸出过程的主要化学反应 (1)合金相中的Ni、Co Ni+CuSO4=Cu+NiSO4 Ni+H2SO4=NiSO4+H2↑ Ni+ H2SO4+1/2O2=NiSO4+H2O 合金相中的钴也发生上述类似的反应。 (2)合金相中的Cu 合金相中的铜和上述反应生成的沉淀铜 则与浸出时鼓入的氧发生氧化反应,其 反应式如下: 2Cu + 1/2O2= Cu2O Cu2O + H2SO4= CuSO4+ H2O + Cu 生成的Cu2+又进一步氧化、溶解合金相 中的镍、钴。 (3) Cu2S相 Cu2S相不溶解。 (4)Ni3S2相 在有氧存在时,Ni3S2相与二价铜离子 、硫酸发生下列反应: Ni3S2+2Cu2+=2NiS↓+ Ni2++2Cu+ Ni3S2+H2SO4+1/2O2=2NiS↓+NiSO4+H2O 这时Ni3S2相中的镍有三分之一被溶解。 (5)合金相中的铁 合金相中的铁发生以下溶解反应: Fe + H2SO4= FeSO4+ H2↑ 2FeSO4+1/2O2 +H2SO4=Fe2(SO4)3 + H2O 当溶液的pH值大于2时,则生成针铁矿沉淀: Fe2(SO4)3+4H2O=2α-FeOOH+ 3 H2SO4 当溶液 pH 值大于 3.9 时,水溶液中的铜会按下式生产碱式 硫酸铜沉淀: 3CuSO4+4H2O= CuSO4?2Cu(OH)2↓+2H2SO4 常压浸出液的净化主要是除铅和除钴, 除铅 可 用 共 沉 淀 法 , 即 加 氢 氧 化 钡 使 PbSO4 和 BaSO4 一起沉淀; 除钴采用黑镍 (NiOOH) ,也 就是镍的高价氢氧化物除钴,其原理就是利用 NiOOH 将 Co2+ 氧化成 Co3+ ,调节 pH 值,使之形 成Co(OH)3沉淀除去。 NiOOH + Co2+ + H2O = Ni2+ + Co(OH)3↓ 净化后的硫酸镍溶液则利用电积法或氢还原 法生产金属镍。 阴极:镍始极片 铅:阳极。 阴极反应:Ni2++2e =Ni 阳极反应:H2O-2e =2H++1/2O2 总反应: NiSO4+ H2O → Ni + H2SO4+1/2O2 2、高压浸出 常压浸出后的滤渣再进行高压浸出。 加压浸出工序的目的是使镍、钴达到尽可能高的 浸出率,同时浸出部分的铜供常压浸出工序使用 ,而将高镍锍中大部分铜和贵金属抑制于浸出渣 中,以实现选择性浸出。 加压浸出在加压釜内进行,加压浸出液返回到常 压浸出段,作常压浸出段的浸出液。 高压浸出过程中的溶解反应 氧化气氛下,金属和硫化物在反应釜中 发生下列溶解反应: Cu2S+H2SO4+1/2O2 =CuS+CuSO4+ H2O Cu+H2SO4+1/2O2=CuSO4+H2O Ni3S2+H2SO4+Cu2O=NiSO4+2NiS+2Cu+H2O NiS +CuSO4= NiSO4+CuS Cu2O+ NiS+ H2SO4= NiSO4+Cu2S + H2O 钴发生的反应,同镍大致相同。 6.3 氯化浸出 6.3.1 概述 氯化精炼工艺具有以下优点 6.3.2 氯化浸出过程 被浸出的原料和镍电积系统返回的电解废液一 起加入浸出槽内,系统回收的氯气由浸出槽的搅拌 桨下部送入浸出槽,浸出温度保持在沸点。浸出槽 中的主要化学反应如下: Ni3S2+2Cu2+=2NiS+Ni2++2Cu+ 2Cu++Cl2=2Cu2++2Cl- NiS+2Cu2+=Ni2++2Cu++S Cu2S+ S=2CuS 6.3.2.1 浸出工序 氯化浸出工序包括控电氯化、保温浸镍析铜二个过程 。 6.3.3.1 化学净化过程浸出液的净化 6.3.3.2 萃取净化过程 A.萃取过程 共萃除杂质选用的是萃取剂N235,除铁后的氯化镍溶 液含有钴、铜、铅和残余的少量铁,除铅而外,采用N235 共萃将钴、铜、铁一起除去,使其除铅外达到净化要求。 B.高钴溶液洗镍 共萃负载有机相除负载有钴、铜、铁外,还含有一定 夹带的镍,为保证钴产品的纯度,必须加以洗涤,洗涤剂 采用后续反萃后得到的含钴大于100g/l的CoCl2溶液。此洗 涤段含有第二个作用,即增加有机相中的钴浓度,以便得 到高钴溶液。 C.有机相的反萃与再生 有机相的反萃包括两部分,一部分是用水或钴电解阳极 液反萃钴,得到高钴含量、高钴镍比的氯化钴溶液;第二部 分是用水反萃铁,得到高铁含量、高铁镍比的氯化铁溶液。 反萃后有机相用水进一步洗涤再复用。 D.除有机物 经萃取净化的氯化物溶液中夹带有了少量的有机物,其 危害有两条:一是其含量高时,对不溶阳极电解过程中镍板 的物理规格及化学组成产生不良影响;二是对后续工序离子 交换除铅过程的树脂起到破坏作用。首先经澄清将夹带的有 机物大部分分离出来,然后经玻璃毛吸附,最后经活性炭吸 附除有机物。 6.3.4 氯化镍电积精炼 1. 浸出:生成氯化镍溶液 2. 净化: ? 除铜:置换脱铜,碳酸镍中和脱铜, ? 除钴:溶剂萃取分离镍钴 3. 电积:电积得阴极镍和阴极钴。在阳极上产生的 氯气返回浸出。 原料中的铜几乎全部留在浸出渣中。 氯化镍电积精炼电积反应 氯化镍溶液电积时,阴极主要反应为镍的析出: Ni2++2e=Ni 阳极主要反应为氯气的放电析出: 2Cl-+2e=Cl2 净电池反应为: NiCl2=Ni+Cl2 即理论上只降低溶液中的NiCl2含量,而不消耗水,也 不放出酸。 每一块阳极都装在一个密闭的阳极室中产生的氯气经压缩,返 至浸出工序。 6.3 硫化镍矿加压氨浸法 氨浸的目的是使高镍锍中的镍、钴、铜能最大限度地溶入氨 溶液中。在一定的压力和温度条件下,当有氧存在时,高镍 锍中的金属硫化物能与溶解的氧、氨和水起反应,镍、钴、 铜等生成可溶性的氨络合物进入溶液;由于铁的络合物很不 稳定,转变为不溶的三氧化二铁留于浸出渣中。 工艺特点:工艺比较简单,环境污染轻,镍、钴、 铜的回收率分别达到90~95%、50~75%、88~92 %,还能回收高镍锍中大部分硫。 硫化镍矿加压氨浸法的主要生产过程 6.3 硫化镍矿加压氨浸法 高镍锍 MS+6NH3+2O2=M(NH3)6SO4 M: Ni、Co、Cu 镍 ,钴 ,铜 浸出液 硫 化 镍 矿 加 压 氨 浸 法 加压氨浸 浸出渣 铁,贵金属, 硫酸铵 不饱和硫 氧离子 蒸氨,除铜 硫化物 硫酸根 蒸发结晶 硫酸铵溶液 镍钴沉淀 尾液 浸出液 氧化水解 液相氢还原 铜的沉淀物 硫酸亚铁 晶种 氢气 硫化氢提镍钴 金属镍 A 加压氨浸 目的:是使高镍锍中的镍、钴、铜能最大限度地溶入氨溶液 中。 在一定的压力和温度下,当有氧存在时,金属硫化 物能与溶解的氧、氨和水起反应,镍、钴、铜等生成相 应的氨络合物进入溶液,其主要反应为: MS+6NH3+2O2=M(NH3)6SO4 M: Ni、Co、Cu 影响加压氨浸反应速度和浸出率 的重要因素,主要有温度、氧分 压、氨浓度和磨矿细度 加压氨浸反应速度和浸出率 的影响因素, 温度的影响 氧分压的影响 氨的浓度的影响 铜在浸出过程中的影响 磨矿细度的影响 B.蒸氨除铜 目的:起着除去部分氨和沉淀铜两种作用 浸出液中含镍、铜、钴的氨络合物,游离氨以及S2O32-、 S3O62-、SO42-、NH2SO3- 等离子。溶液中的游离氨含量的摩 尔比约为7,而在其后的镍氨还原工序则要求将该摩尔比降 低约为2。因此,大部分游离氨必须在除铜过程中用蒸馏法 除去。这是蒸氨除铜工序的“蒸氨”过程。 由于铜为正电位的金属,溶液中若含有铜,在其后液相 氢还原制取镍粉的条件下,铜会与镍粉一起被还原出来,污 染了镍粉,因此必须在氢还原之前除去铜。随着蒸氨过程的 进行,游离氨逐渐减少,铜离子与未饱和硫氧离子发生反应 ,生成硫化物沉淀。 蒸氨除铜过程的主要反应 “除铜”过程的主要反应如下: Cu2++S3O62-+2H2O=CuS+4H++2SO42Cu2++ S2O32-+2H2O=CuS+2H++SO428Cu2++S2O32-+4H2O=8Cu++S3O62-+SO42-+9H+ 2Cu++S3O62-+2H2O=Cu2S+4H++2SO42H++NH3=NH4+ 除铜过程的产物是CuS和Cu2S的混合物。这种除铜方法的优点是它能从溶 液中有效的除去铜,不必往系统中加入专门的沉淀剂。 C 氧化水解 蒸氨除铜后的溶液在氢还原条件下,硫氧离子会发生分解,使 镍粉含硫升高。因此,蒸氨除铜后的溶液在送往氢还原之前, 必须将硫代硫酸根和连多硫酸根氧化成稳定的硫酸根离子,而 使氨基磺酸根水解成硫酸根离子。在升温和鼓入空气的条件下 ,未饱和的硫氧离子很容易氧化成硫酸根离子,其反应为: S2O32-+ S3O62-+4O2+3H2O+6NH3=6NH4++5SO42氨基磺酸盐水解时,溶液中应保持有一定的硫酸铵浓度 ,以避免镍基络合物同时发生水解反应。 D 加压液相氢还原 镍的液相氢还原是一个气液固多相反应,通常采用硫酸亚铁 作晶种来提供初始固相表面。硫酸亚铁在氨溶液中能生成分 散的Fe(OH)2固体微粒,其反应为: FeSO4+2NH3+2H2O= Fe(OH)2+(NH4)2SO4 氢还原过程即以此为核心,镍离子吸附在Fe(OH)2表面, 再被还原成金属镍粉。 镍粉长大是在晶种制取之后进行的。排出晶种尾液之后 ,再往还原釜内注入料液,通入氢气,料液与氢气在晶种表 面发生反应,镍在晶核上沉淀,镍粉颗粒增大。还原完成后 ,澄清适当时间,排出尾液,再开始下一循环,这样的过程 称为“长大”。 氢从溶液中还原出金属的反应为: Men++n/2H2=Me+nH+ 上述反应只有当金属的电极电位大于氢电极电位时,氢才 能从溶液中还原出金属。对正电性的金属(如铜、银、金 ),电极电位大于零,这些金属即使在酸性溶液中也可以 被氢还原。而对负电性金属(如镍、钴),只有在一定条 件下,也就是金属的电极电位大于氢的电极电位的条件下 ,才能被氢还原。 要做到这一点有两个途径: 一是提高氢分压或提高溶液的PH值来降低氢电极电位; 二是用提高离子浓度来提高金属电极电位。 提高氢分压能够提高氢在液相中的溶解度,因而加快 还原反应速度。虽然提高氢分压能加快反应速度,但压力 太高对设备密封要求更高,经济上并不合理。 反应温度不仅影响反应的速度,也影响晶核生成的数 量。在加入同样数量的催化剂时,反应温度高,生成的晶 核就多,反应速度也快。然而随着反应温度的提高,釜内 蒸汽压也随着升高,系统就必须保持更高的总压力,同样 存在着设备密封要求更高的问题。在工业实践中,反应温 度通常控制在170~180℃。 搅拌强度对还原速度也有明显影响,提高搅拌强度, 有利于气液固三相的接触,对提高还原速度是有利的。 E 镍粉压块与烧结 将干燥后的镍粉加入粘合剂,在对辊压块机上压成 圆枕形。产出的压块必须有足够的强度,保证在运 往烧结过程中不破裂。 烧结的目的是提高压块强度,同时可以脱去硫、硒 、碳等杂质 7. 氧化镍矿的火法冶金 7. 氧化镍矿的火法冶金 7.1 概述—含镍的矿物 ? 硫化镍矿: 主要矿物为:镍黄铁矿(Fe,Ni)9S8和镍磁黄铁矿(FeNi)7S8,在硫化矿中常 常含有铜、钴和铂族元素,品位一般为0.3~1.5%,冶炼前必须选矿,得到4 ~8%的精矿,含镍3%以上的富矿可直接冶炼。 ? 氧化镍矿: ? 硅镁镍矿,含镍0.5~1.5%; ? 红土镍矿,镍的氧化物和铁的氧化物组成的共生矿,含镍1%左右,含铁 40~50%。 ? 砷化镍矿: 红镍矿(NiAs)、砷镍矿(NiAs2)辉砷镍矿(NiAsS),北非摩洛哥有少 量 镍的冶炼方法 火法 造锍熔炼-吹炼-磨浮分离- 精炼 硫化镍矿 硫酸选择性浸出-黑镍除钴-电解沉积 镍精矿 湿法 氯化浸出-除铁、钴-电解沉积 加压氨浸-氢还原-镍粉 还原熔炼-镍铁 氧化镍矿 火法 造锍熔炼-吹炼-精炼-电解镍 高压酸浸-硫化物沉淀-硫化镍 湿法 还原焙烧- 氨浸-氢还原-镍粉 氧化镍矿 ?氧化镍矿: ? 硅镁镍矿,含镍0.5~1.5%;镍、铁、钴的氧化物是 以不同的比例取代了硅镁矿中的氧化镁。 ? 红土镍矿,镍的氧化物和铁的氧化物组成的共生矿 ,含镍1%左右,含铁40~50%。氧化镍主要是与铁 的氧化物组成固溶体存在。 7.2 生产镍铁 ? 还原熔炼生产镍铁 ? 干燥(~250℃):脱吸附水; ? 焙烧和预还原(~ 400℃;~ 900℃)脱结合水 ,还原金属; ? 电炉还原熔炼(~1400℃):还原; ? 精炼(~1450℃):脱硫、硅、碳、磷。 ? 硫化熔炼生产镍锍 ? 加入硫化剂:黄铁矿、石膏 ? 得到的高镍锍不含铜 7.2.1 生产镍铁的设备 炼 Ni - Fe 的工艺设备比较简单,合金钢对生产 对Ni -Fe商品的需要也日益增加。炼 Ni-Fe的 工艺适合处理含镍较高钴低铜低(且一般均不 含贵金属)的红土矿,一般可回收镍 90 ~ 95 % ,铁回收率 50 ~ 60 %以上,经精炼后的镍的回 收率仍可达 85 %以上。大多采用回转窑干燥煅 烧及预还原,然后在电炉内进行还原熔炼。 重金属冶金 —— 镍冶金 在固体状态下,氧化镍和氧化铁的还原反应如下: NiO + CO = Ni + CO2 3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2 Fe3O4 + CO =3FeO + CO2 FeO + CO = Fe + CO2 预还原的程度取决于反应时间、温度和气体的还原 强度。 7.3 生产镍锍 氧化镍矿的硫化熔炼原理和硫化镍的造锍熔炼 基本相同,不同之处在于:处理硫化镍矿的情况 下,矿石中的矿物如镍黄铁矿、黄铜矿和磁黄铁 矿本身即是硫的来源;而处理氧化矿时需要另外 配入含硫的物料,如黄铁矿、石膏等,石膏是一 种最常用的硫化剂,因为石膏不含铁,其所含 CaO还可以作为一种有用的溶剂。 造锍和造渣反应 当由矿石、焦炭、石膏及石灰石组成的物料在鼓风炉 中下降时,与上升的热还原气体形成对流,于是被加热、 还原和熔化,产出镍锍和炉渣,反应如下: NiO + CO + SO3 →Ni3S2 + CO 2 Fe2O3 + CO + SO3 → FeS + CO2 CaSO4 = CaO + SO3 硫化钙与铁及镍的氧化物反应生成镍锍,氧化钙则入 渣。 反应产物 还原锍化产出镍锍后,吹炼成高镍锍,然后电解精炼。 项目 干燥精矿 Ni 2.0 Fe 19 S SiO2 MgO 36 20 23.5 H2O 20 电炉镍锍 电炉渣 高镍锍 32 0.16 79 57 20 10 0.2 45 0.5 19.5 8. 氧化镍矿的湿法冶金 8. 氧化镍矿的湿法冶金 镍的冶炼方法 火法 造锍熔炼-吹炼-磨浮分离- 精炼 硫化镍矿 硫酸选择性浸出-黑镍除钴-电解沉积 镍精矿 湿法 氯化浸出-除铁、钴-电解沉积 加压氨浸-氢还原-镍粉 还原熔炼-镍铁 氧化镍矿 火法 造锍熔炼-吹炼-精炼-电解镍 高压酸浸-硫化物沉淀-硫化镍 湿法 还原焙烧- 氨浸-氢还原-镍粉 8.1 概述 8.2 还原焙烧-氨浸法 氨浸法是基于红土矿中的镍一般与 铁结合成铁酸盐状态,经还原焙烧使铁 酸镍转变成金属镍或镍铁合金,以便在 氨液中溶解。 流程的优点 流程的缺点 工艺流程如图 镍的总 回收率 70.4% ,钴的 浸出率 18~20 %, USBM法工艺流程 处理含镍1%、 钴0.2%的红土矿 时,镍钴的回收 率分别为90%、 85%。 若处理含 镍0.53%和钴 0.06%的低品位 红土矿时,钴回 收率亦能达76% 。 还原焙烧-氨浸法工艺过程 1. 还原焙烧使铁酸镍转变成金属镍或镍铁合金 2. 在空气作用下,镍、钴、铁与碳氨溶液反应,生成氨络离子 溶解在溶液中(二价铁氨络离子极不稳定,迅速氧化,并水 解生成氢氧化铁沉淀,而镍、钴的氨络离子在溶液中稳定存 在,因此,达到铁与镍、钴分离的目的) 3. 溶液中镍、钴分离(萃取) 4. 溶液蒸发使其分解成碱式碳酸镍析出。 5. 将浆状的碱式碳酸镍在煅烧窑内烧成氧化镍,再在烧结机上 烧成块状烧结氧化镍。 为满足市场对镍产品的不同要求,氨浸法生产 镍的流程及其产品也有发展,大致有三种。 a.产品为烧结氧化镍(Ni99%)工艺 b.产品为电镍的工艺流程 c.产品为镍粉或镍块的工艺流程 8.2.1 还原焙烧 还原焙烧: 作用是尽可能的还原出金属镍,决定着整个生产过 程镍回收率的高低,因此,还原焙烧工艺在整个生 产过程中占有极重要的地位。 8.2.2 氨浸 常压氨浸: 作用是用碳氨溶液,在有空气存在的条件下,浸出还原焙烧后的 矿石中的镍,以供下一步提取镍。常压氨浸时,已还原的金属镍 和金属钴生成镍氨及钴氨络合物进入溶液。金属铁则先生成二价 铁氨络合物进入溶液,然后被氧化成三价,再水解生成氢氧化铁 沉淀。 常压氨浸反应式如下: Ni+1/2O2+6NH3+CO2 = Ni(NH3)62+ + CO322Co+3/2O2 + 12NH3 + 3CO2=2Co(NH3)62+ + 3CO32Fe+1/2O2+nNH3+CO2= Fe(NH3)n2+ + CO32- 2Fe(NH3)n2++5H2O+1/2O2=2Fe(OH)3↓+2(n-2)NH3 + 4NH4+ 8.2.3 蒸氨 蒸氨: 浸出液在蒸馏塔内的反应是随着蒸氨过程逐步进行 的。当溶液中氨浓度降低至 2 %时,溶液中的镍已 呈二氨络合物存在,再进一步降低氨浓度,则发生 如下反应: Ni(NH3)22+ = Ni2+ + 2NH3 产生的镍离子与溶液中的氢氧根离子和碳酸根离子 相互化合,生成不溶性的碱式碳酸镍: Ni2+ + 6OH- +2CO32- = 3Ni(OH)2· 2NiCO3 8.2.4 烧结 烧结: 目的:是将浆状的碱式碳酸镍在煅烧窑内烧成氧化 镍,再在烧结机上烧成块状烧结氧化镍。 过程:从蒸馏塔排出的浆状碱式碳酸镍,经过滤后 产出含水 67 %的碱式碳酸镍滤饼,送入煅烧窑内干 燥和煅烧,使游离水、结合水和二氧化碳一起挥发 出去。 反应: 3Ni(OH)2· 2NiCO3 =5NiO +3H2O +2CO2 8.3 加压酸浸法 加压酸浸工艺该工艺适于处理含MgO较低的镍红土矿,因 为矿石中镁含量过高会增加酸的消耗提高操作成本,对工艺过 程也会带来影响。生产时一般在250-270℃ ,4-5MPa 的高 温高压条件下,用稀硫酸将镍、钴等与铁矿物一起溶解,在随 后的反应中,控制一定的pH值等条件,使铁、铝和硅等杂质 元素水解进入渣中,镍、钻选择性进入溶液。浸出液用硫化氢 还原中和、沉淀,得到高质量的镍钴硫化物,再通过传统的精 炼工艺配套产出最终产品。其最大优点就是钴的浸出率可以达 到90%以上,大大高于还原焙烧一氨浸的流程。 古巴:毛阿湾镍厂 原料:低氧化镁含镍红土矿 工艺:高温高压直接酸浸 流程: 1. 硫酸浸出:246℃,3.6MPa,镍、钴浸出率95%; 2. 沉淀:浸出液送沉淀高压釜, 118~121℃,1MPa,通 硫化氢沉淀出镍钴硫化物; 3. 硫化物精炼。 镍冶金 —展望 氧化镍矿火法工艺处理能耗较高,其操作成本中的最大 构成项是能源消耗,如采用电炉熔炼,仅电耗就约占操作成 本的50%,用火法工艺处理中低品位的镍红土矿由于冶炼矿 石量大能耗高,冶炼成本较高,所以目前火法工艺主要处理 高品位的镍红土矿。 目前处理中低品位镍红土矿的主要方法是湿法工艺,虽 然成本上比火法低,但湿法处理氧化镍矿工艺复杂、流程长 、工艺条件对设备要求高。综上所述,解决火法工艺能耗高 的难题以及开发新的湿法工艺处理中低品位镍红土矿将是今 后镍冶炼的发展方向。 9. 镍的气化冶金 ———羰基法 9.1 羰基法概述 发现者:L· 蒙德 和 C· 格兰尔 一个非比寻常的化学反应: CO CO CO Ni CO Cu Fe Co 38~93.5℃ 150~316℃ CO Ni CO CO CO 优点: 1)产品质量高,品种多。使用不同的分解装置,就可 以产生出不同的产品,且产品结构可随市场迅速调节 。 2)产出的气、水、渣很少,且都经过处理后排放,无 “三废”污染。 3)生产工艺过程本身连续性强,全封闭作业,可全部 实现高度自动化。 4)过程需要的材料品种少,消耗低,工艺过程能耗低 ,因此生产成本比任何其他精练工艺都低。 9.1羰基法基本原理 一氧化碳与镍、铁、钴发生如下反应: Ni(固) + 4CO = Ni(CO)4(气) + Q1 Fe(固) + 5CO = Fe(CO)5(气) + Q2 2Co(固) + 8CO = Co2(CO)8(气) + Q3 上述反应是可逆的,反应向右进行为放热,体 积缩小四倍,故降温、加压有利于羰基化合物的 形成;反应向左进行为吸热,体积放大四倍,故 升温、减压有利于羰基化合物的分解。 Ni(CO)4 常温下为无色液体,熔点 -25℃,沸点 43℃。在大 气压下分解温度为90.6℃,空气中易燃。 Fe(CO)5常温下为琥珀色液体,熔点为-20℃,沸点103℃。 Co2(CO)8在低于51℃时是固体。 9.3 羰基法生产过程 1)原料制备: 高镍锍浮选产出的一次合金及部分杂料,经过配料加入到 直流电弧炉中进行熔化;熔炼分为加料熔化期、加硫还原 期。当温度达1300~1500℃时,加入石英造渣。然后以大 约3min水淬1t的速度进行粒化;为了保证合成的速度,要 求颗粒疏松并有一定的空隙。 水淬颗粒的化学成分如下: 2)合成反应: A 金属镍 金属镍极易与一氧化碳发生羰化反应,常压下即可得到 95 %以 上的羰化率。 B铁 铁在常压下与一氧化碳反应很慢,但随压力升高而加快。如在 7Mpa 下的铁的羰化率为 30 %,而在 20Mpa 下羰化率可提高到 80 %。少量以FeS形式存在的铁几乎不发生反应。 C 硫化镍 在羰化合过程中,硫化镍可与金属铜发生如下反应: Ni3S2 + 4Cu = 2Cu2S + 3Ni 其中的镍转化为金属镍后即被CO羰化合成,在颗粒新鲜的表 面,硫化镍也可与CO发生如下反应: Ni3S2 + 14CO = 3Ni(CO)4 + 2COS 所生成的羰基硫 (COS) 与金属铜发生硫化反应,生成 Cu2S 与 CO: COS + 2Cu = Cu2S + CO D钴 在高压条件下,金属钴仅有少量参加羰化反应: 2Co + 8CO = Co2(CO)8 由于其熔点高,在随后进行的精馏净化作业中以 晶体形式留在精馏残液中。 贵金属几乎全部留在羰化渣中。 3)合成的生产实践 装料 通氮气吹扫打压 检漏 卸渣 通CO洗涤 通氮气吹扫 合成 反应结束 4)粗羰基镍成分: Ni(CO)4 Fe(CO)5 Co2(CO)8 少量 熔点: 51℃ 95~98.9% 1.1~5% 沸点:43℃ 沸点:103℃ 沸点的不同进行精馏分离 Ni:15% 90℃ 57-58℃ Ni:4~5% 96-97℃ 9.1 羰基法概述 控制分解反应塔内不同的分解条件,就可得到不同 牌号和不同用途的镍粉,改变反应塔的结构和工艺 条件,还可生产镍丸、镍箔及不同基体的包覆粉。 1.镍粉: 2.镍丸: 3.包覆粉: 4.镍铁粉:二次精馏残液。 9.5 羰基法产品 ? 控制分解反应塔内不同的分解条件,就可得到不同牌号和 不同用途的镍粉,改变反应塔的结构和工艺条件,还可生 产镍丸、镍箔及不同基体的包覆粉。 1. 镍粉: 2. 镍丸: 3. 包覆粉: 4. 镍铁粉:二次精馏残液。 重金属冶金 —— 镍冶金 镍的冶炼方法 火法 造锍熔炼-吹炼-磨浮分离- 精炼 硫化镍矿 硫酸选择性浸出-黑镍除钴-电解沉积 镍精矿 湿法 氯化浸出-除铁、钴-电解沉积 加压氨浸-氢还原-镍粉 还原熔炼-镍铁 氧化镍矿 火法 造锍熔炼-吹炼-精炼-电解镍 高压酸浸-硫化物沉淀-硫化镍 湿法 还原焙烧- 氨浸-氢还原-镍粉 Thank You!!


 
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