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  《冶金学》 ——有色金属冶金部分 授 课 人:张 勤 联系电话 金 属及其分类 一:黑色金属 铁、铬、锰 二:有色金属 1:轻金属 镁、铝、钾、钠、锂等 2:重金属 镍、铜、钴、铅、锌等 3:稀有金属 钛、钼、锆、铪、稀土金属等 4:贵金属 金、银、 铂族金属等 镍 冶 金 1 镍冶金的一般知识 1.1 概 述 镍在世界物质文明发展中十分重要的作用。人类发现镍的时间不长,但使用镍的时间可一直追溯到公元前300年左右。我国至迟在春秋战国时期就已经出现了含镍成分的兵器及合金器皿。古代云南出产的一种“白铜”中,也含有很高的镍。1751年,瑞典科学家克朗斯塔特首次制取到了金属镍。直到十九世纪末,由于产量有限,镍被人们视为贵金属,用以制作首饰。二十世纪以来,人们发现了镍的多种用途及其在改善钢的性能方面所具有的独特功能,现代镍工业由此诞生并得到了迅速发展。镍是一种银白色的金属。在公元前我国就知道使用镍锌、镍铜合金。 国外于1775年制得纯镍,在1825~1826年间瑞典开始了镍的工业生产。当时,由于技术条件等因素的限制,镍的生产长期未得到显著的发展。直到发现将镍炼制成合金钢以后,镍工业才有了较快的发展,产量也迅速上升。1910年世界镍产量只有2.3万吨、1960年为32.55万吨、1980年为74.28万吨,至2002年世界镍的年产量已达到117.59万吨,镍的消费量也将达到104.7万吨或更多。随着我国经济发展速度的进一步加快和国民经济结构的调整,不锈钢行业、电池、电镀、触媒行业对镍的需求量将进一步增加。 1.1.1 世界镍资源 镍的矿物资源主要有硫化镍矿和氧化镍矿,再就是储存于深海底部的含镍锰结核。有关统计资料表明,至1990年,全世界已发现的陆地镍储量为5800万吨,储量基础为1.23亿吨,海洋锰结核矿的镍资源若以准边界品位估计,约有689万吨。在全世界镍储量中,硫化镍矿占了30—40%,氧化硫矿占了60—70%。主要分布在古巴、加拿大、俄罗斯、新喀里多尼亚、印度尼西亚、南非、澳大利亚和中国、巴西、哥伦比亚、多米尼加、希腊、菲律宾等国。世界各国所产镍金属中,百分之七十左右来源于硫化镍矿。 1.1.2 国内镍资源 我国已探明的镍矿点有70余处,储量为800万吨,储量基础为1000万吨,在世界上占第八位。其中硫化镍矿占总储量的87%,氧化镍矿占13%。主要分布在甘肃、四川、云南、青海、新疆、陕西等15个省、自治区中,其中甘肃最多。金川镍矿已探明的镍储量为548万吨,占全国总储量的68.5%。其中次为云南、新疆、吉林和四川,其镍储量分别占全国总储量的9.1%、7.5%、5.2%和4.5%(见表1-2)。金川镍矿则由于镍金属储量集中、有价稀贵元素多等特点,成为世界同类矿床中罕见的、高品级的硫化镍矿床。 1.2 镍及其主要化合物的物理化学性质 镍是元素周期表中第Ⅷ族的元素,其在元素周期表中的位置决定了镍及其化合物的一系列物理化学特性,镍的许多物理化学特性与钴、铁近似;由于与铜比邻,因此在亲氧和亲硫性方面又较接近铜。 1.2.1 金属镍的性质 1.2.1.1 物理性质 1.2.1.2 化学性质 1.2.1.1 物理性质 镍是一种银白色的金属,其物理性质与金属钴、铁有相当一致的地方,重要表现在: A.镍的比重:在20℃时为8.908,可靠数值为8.9~8.908,熔点时液体镍的比重为7.9。 B.镍的比热:在0~1000℃的温度范围内变动于420~620焦耳/公斤.K,在居里点或其附连有一显著的高峰,此温度下失去铁磁性。 C.镍的电阻:在20℃时按其纯度99.99~99.8%变动于6.8~9.9微欧厘米(10-8Ωm)。镍基合金虽然广泛用于热电元件,但由于氧化关系纯镍实际上无此用途。 D.镍的热电性与铁、铜、银、金等金属不同,较铂为负,所以在冷端的电流由铂流向镍,因此,以镍作为热电元件时可产生高的电动势。 E.镍具有磁性,是许多磁性物料(由高导磁率的软磁合金至高矫顽力的永磁合金)的主要组成部分,其含量常为10~20% 。 1.2.1.2 化学性质 金属镍是元素周期表第8副族铁磁金属之一,原子序数28,原子量58.71,熔点1453±1℃,沸点2800℃。天然生成的金属镍有五种稳定的同位素:Ni5867.7%、 Ni6026.2%、 Ni611.25%、Ni623.66%、Ni641.66% 。其主要化学性质有: A.在大气中不易生锈以及能抵抗苛性碱的腐蚀。大气实验结果,99%纯度的镍在20年内不生锈痕,无论在水溶液或熔盐内镍抵抗苛性碱的能力都很强,在50%沸腾苛性钠溶液中每年的腐蚀性速度不超过25微米,对盐类溶液只容易受到氧化性盐类(如氯化高铁或次氯酸铁盐)的侵蚀。镍能抵抗所有的有机化合物。 B.在空气中或氧气中,镍表面上形成一层NiO薄膜,可防止进一步氧化,含硫的气体对镍有严重腐蚀,尤其在镍与硫化镍Ni3S2共晶温度在643℃以上时更是如此。在500℃以下时镍对于氯气无显著作用。 C.20℃时镍的电极电位为-0.227伏,25℃镍的电极电位为-0.231伏,若溶液中有少量杂质,尤其是有硫存在时,镍即显著钝化。 1.2.2 镍的化合物及性质 在自然界里镍的化合物有三种基本形态 1:镍的氧化物 2:镍的硫化物 3:镍的砷化物。 1.2.2.1 镍的氧化物 镍有三种氧化物:即氧化亚镍(NiO),四氧化三镍(Ni3O4)及三氧化二镍(Ni2O3)。三氧化二镍仅在低温时稳定,加热至400~450℃,即离解为四氧化三镍,进一步提高温度最终变成氧化亚镍。镍可形成多种盐类,但与钴不同,只生成两价镍盐,因此,不稳定的三氧化二镍常作为较负电金属(如Co、Fe)的氧化剂,用于镍电解液净化除Co之用。氧化亚镍的熔点为1650∽1660℃, 很容易被C或CO所还原。氧化亚镍与CoO、FeO一样,可形成MeO?SiO2和2MeO?SiO2两类硅酸盐化合物,但NiO?SiO2不稳定。氧化亚镍具有触煤作用,可使SO2转变为SO3,而SO3与NiO又可以形成稳定的硫酸盐,并较铜、铁的硫酸盐稳定,加热到750~800℃才显著离解。氧化亚镍能溶于硫酸、亚硫酸、盐酸和硝酸等溶液中形成绿色的两价镍盐。当与石灰乳发生反应时,即形成绿色的氢氧化镍(Ni(OH) 2)沉淀。 1.2.2.2 镍的硫化物 镍的硫化物有:NiS2、NiS5、Ni3S2、NiS。硫化亚镍(NiS)在高温下不稳定,在中性和还原气氛下受热时按下式离解:3NiS = Ni3S2 + 1/2S2在冶炼温度下,低硫化镍( Ni3S2 )是稳定的,其离解压比FeS小,但比Cu2S大。 1.2.2.3 镍的砷化物 镍的砷化物有砷化镍(NiAs)和二砷化三镍(Ni3As2)。前者在自然界中为红砷镍矿,在中性气氛中可按下式离解:3NiAs = Ni3As2+As在氧化气氛中红砷镍矿的砷一部分形成挥发性的As2O3,一部分则形成无挥发性的砷酸盐(NiO?As2O3)。因此,为了更完全地脱砷,在氧化焙烧后还必须再进行还原焙烧,使砷酸盐转变为砷化物,进一步氧化焙烧中再使砷呈As2O3形态挥发,即进行交替的氧化还原焙烧以完成脱砷过程。 1.3 镍的用途及其消费量 1.3.1 镍的用途 1.3.2 镍的消费量 1.3.1 镍的用途 镍与铂、钯相似,具有高度的化学稳定性,加热到700~800℃时仍不氧化。镍在化学试剂(碱液和其它试剂)中稳定。镍系磁性金属,具有良好的韧性,有足够的机械强度,能经受各种类型的机械加工(压延、压磨、焊接等)。纯镍特别是镍合金在国民经济中获得广泛的应有。镍具有良好的磨光性能,故纯镍用于镀镍技术中。特别值得指出的是纯镍还用在雷达、电视、原子工业,远距离控制等现代新技术中。在火箭技术中,超级的镍或镍合金用作高温结构材料。镍粉是粉末冶金中制造各种含镍零件的原料,在化学工业中广泛用作催化剂。镍的化合物也有重要用途。硫酸镍主要用于制备镀镍的电解液,蚁酸镍则用于油脂的氢化,氢氧化亚镍用于制备碱性电池。硝酸镍还可以在陶瓷工业中用作棕色颜料。但是,纯镍金属和镍盐在现代工业用途中消耗不多,而主要是制成合金使用。全世界耗镍最多的国家是美国和英国,占总产量的60~70%。其中用于合金的镍量达到80%以上。随着我国改革开放,工业技术飞速发展,电气工业、机械工业、建筑业、化学工业等对镍的需求也愈来愈大。近十年我国的镍的工业又有了很大的发展。概括起来镍的用途可分为六类: a.作金属材料,包括制作不锈钢,耐热合金钢和各种合金等3000多种,占镍消费量的70%以上, b. 用于电镀,其用量约占镍消费量的15%。主要用在钢材及其他金属材料的基体上覆盖一层耐用、耐腐蚀的表面层,其防腐性能要比镀锌层高20~15%。 c. 在石油化工的氢化过程中作催化剂。在煤的气化过程中,当用CO和H2合成甲烷时发生下列反应:CO + 3H2 →CH4 + H2O(温度800℃、催化剂)常用的催化剂为高度分散在氧化铝基体上的镍复合材料(Ni25~27%)。这种催化剂不易被H2S、SO2所毒化。 d.用于用作化学电源,是制作电池的材料。如工业上已生产的Cd-Ni、Fe-Ni、Zn-Ni电池和H2-Ni密封电池。 e.制作颜料和染料。其最主要的是组成黄橙色颜料。 f.制作陶瓷和铁素体。如陶瓷上常用NiO作着色剂添加还能增加料坯与铁素体间的粘结性,并使料坯表面光洁致密。铁素体是一种较新的陶瓷材料,主要用于高频电器设备。 1.3.2 镍的消费量 镍的消费相对比较单一,主要集中在不锈钢、合金钢、电镀、电池、触媒、军工等领域,其中不锈钢行业耗镍量最大,约占整个镍消费的60—70%。2001年我国不锈钢产量为75万吨左右,耗镍量约4.5万吨。非钢行业近年来发展迅猛,2001年耗镍量约3万吨 ,其中电镀及镍网行业耗镍最大,约为2万吨,电池行业5000吨、触媒行业1500吨、军工行业2000吨、其它行业1500吨,使全国镍的消费量达到7.5万吨左右,消费量迅猛增长。 我国镍的消费按市场细分原则和区域划分呈五大市场区域: A. 以上海为中心的华东市场:包括江、浙、沪、皖三省一市。在此区域内有全国主要的金属期货交易所和长江、华通两个现货市场。目前该区域内年消费镍3万吨左右。未来几年内宝钢集团所属上钢一厂、三厂、五厂共计有150万吨的不锈钢产能将陆续形成,镍的潜在消费惊人。150万吨产能估计含镍不锈钢为100-120万吨,理论推算耗镍量为8-10万吨,考虑其使用废钢因素,不锈钢增加的产能至少要消耗5万吨原镍,再加上电镀、合金、镍网、铸造等行业镍的消费,使该区域对镍的需求在未来将达到8万吨以上。 B.以太钢为重点的华北市场:包括太原、天津、北京三地。目前该区域镍的消费量约2.8万吨,有80%集中在太原钢铁公司。太钢在未来将形成100万吨不锈钢生产能力,届时原镍消耗预计达到5.2万吨左右,从而使华北市场镍的消费量达到5.6万吨水平,是一个极为重要的区域,而且该区域对钴、铂族金属的需求量也较大。 C.以电镀为重点的珠江三角洲及周边市场:该区域经济发达,镍的年消费量在6000—8000吨,但在今后相当一段时期内成长潜力不大。 D.以沈阳为中心的东北市场:主要是冶金、军工、电池行业,年消费镍约6000吨。随着宝钢、太钢不锈钢计划的实施,东北地区的不锈钢生产会逐步萎缩,优势将集中在高温合金和军工钢方面,消费量呈递减趋势。 E.以重庆为重点的西南市场:包括云、贵、川三省,主要是冶金、电镀行业,年消费镍量约4000吨。重庆市把汽车、摩托车做为支柱产业来规划和发展,电镀用镍呈增长趋势,预计未来西南市场对镍的需求将达到5000吨/年水平。 1.4 镍的生产量及其变化 我国镍工业起步于1953年。在金川镍矿被发现前,中国一直被外国视为“贫镍国”,一些国家也趁机对我国实行镍封锁,以此制约我国现代工业的发展。五十年代初,上海冶炼厂、沈阳冶炼厂、重庆冶炼厂等主要在铜电解液中和处理杂铜的过程中提取镍金属,以满足国家对镍的需求。此外,也从吉巴进口的氧化镍中制取镍金属。我国使用国内矿产原料提取镍是从四川会理镍矿开始的。1959年,四川会理镍矿投入生产。1963年和1964年,金川镍矿和吉林磐石镍矿又相继投入生产。特别是金川镍矿的发现和建成投产,不但使我国的镍资源储量跃居世界前列,而且大大提高了我国国产镍的产量,为我国现代工业的发展奠定了基础。特别是进入新世纪以来,金川公司不断加大对矿山的投入,利用新的探矿、找矿方法,在自有矿山的深部和外围进一步勘探,仅2001年就在龙首矿深部发现一出中型矿体,含镍、铜金属量分别达到6万多吨和3万多吨。 截止2003年,全国精镍的年生产能力约6.8万吨,其中:金川公司6万吨、成都电冶厂5000吨、重庆冶炼厂1500吨、新疆阜康冶炼厂2000吨。但实际产量达不到,只有6.2万吨(不包括镍盐含镍量),原料不足是制约达产的最主要因素。值得一提的是我国最大的镍生产企业金川公司近几年经过技术改造和资源控制战略的实施,生产能力大为提高。根据该公司的发展目标,到2006年其产量将超过10万吨。 1.5 炼镍原料及生产方法 1.5.1 炼镍原料 镍在地壳中的含量估计约为0.02%,相当于铜、铅、锌三种金属加起来的两倍之多,但富集成可供开采的镍矿床则廖廖无几。炼镍原料按冶炼方法不同而略有差异,但无论是镍的何种矿物,大多都必须经过选矿得到镍精矿才能用来冶炼。 1.5.1.1 镍的矿物 镍矿通常分为三类:即硫化镍矿、氧化镍矿和砷化镍矿。砷化镍矿的含镍矿物为红镍矿(NiAs)、砷镍矿(NiAs2)辉砷镍矿(NiAsS),此类矿物只有北非摩洛哥有少量产出。现代镍的生产约有70%产自硫化镍矿,30%产自氧化镍矿。 A.镍的硫化矿石 自然界广泛存在的镍硫化矿是(Ni,Fe)S,比重为5,硬度为4。其次是针硫镍矿NiS(比重5.3,硬度2.5)。另外还有辉铁镍矿3NiS?FeS(比重4.8,硬度4.5),钴镍黄铁矿(NiCO)3S4 或闪锑镍矿(Ni,SbS)等。 B. 镍的氧化矿石 镍的氧化矿石由含镍在0.2%的蛇纹石经风化而产生的硅酸盐矿石。与铜矿石不同,一般氧化镍矿并不与硫化矿相连在一起。常见的氧化镍矿物是蛇纹石,滑面暗镍蛇纹石和镍绿泥石,它们的成分一般可以用(Ni?MgO)SiO?nH2O表示,氧化矿中几乎不含铜和铂族元素,但常常含有钴,其中镍与钴的比例一般为25~30:1。氧化镍矿的特点之一是矿石中含镍量和脉石成份非常不均匀。由于大量粘土的存在,氧化镍矿的另一特点是含水分很高,通常为20~25%,最大到40%。氧化镍矿通常含镍很低,只有0.5-1.5%,在极少量的富矿中含镍才达到5~10%。 C.镍的砷化矿石 含镍砷化矿发现很早(1865年),而且在炼镍史上起过重要作用,但是后来没有发现这一类型的大矿床,因而现在从含镍砷化矿中提炼镍仅限于个别国家。含镍的砷矿物有红砷镍矿NiAs,自毒砂或砷镍矿(NiAs2)和辉砷镍(NiAsS) 1.5.1.3 镍精矿 与其他金属冶炼相比,进入镍冶炼厂的精矿品位要低得多,而且脉石成分复杂,因此镍冶炼的技术难度较大。我国最大的镍生产企业金川集团公司冶炼厂所用的原料主要是自产的铜镍精矿,还有部分外购原料作为补充,以保证镍产品产量逐年提高的需要。 A.铜镍精矿的化学成分 金川公司使用的精矿原料成份如下: 金川后期铜镍精矿的化学成份(%) 炉型 Ni Cu Fe Co S SiO2 CaO MgO 电炉 6.09 3.02 35.36 0.17 25.43 10.29 1.76 8.29 闪速炉 6.605 2.81 39.57 0.19 27.19 8.13 1.09 6.10 B.铜镍硫化精矿的矿物组成 金川公司硫化镍精矿的主要金属矿物成分是镍黄铁矿、磁黄铁矿、黄铜矿、黄铁矿、墨铜矿等;脉石矿物主要为蛇纹石、滑石、绿泥石等。脉石矿物都是高铁镁的硅酸盐类,在电炉或闪速炉熔炼中变为渣相矿物而被废弃。 1.5.2 镍的生产方法 1.5.2.1 镍的火法冶炼 1.5.2.2 镍的湿法冶炼 1.5.2.1 镍的火法冶炼 A. 氧化镍矿火法冶炼: B. 硫化镍矿火法冶炼: A. 氧化镍矿火法冶炼: a. 鼓风炉还原硫化熔炼→吹炼→电炉还原→粗镍锭、 b. 电炉还原熔炼→镍铁; c. 回转窑粒铁熔炼→含镍粒铁; d. 高炉熔炼→镍磷铁。 B. 硫化镍矿火法冶炼: a. 鼓风炉熔炼→转炉吹炼→分层熔炼→熔铸→电解精炼 →电镍; b. 反射炉熔炼→转炉吹炼→磨浮分离→熔铸→电解精炼 →电镍; c. 电炉熔炼→磨浮分离→熔铸→电解精炼→电镍; d. 闪速炉熔炼→磨浮分离→熔铸→电解精炼→电镍; 另外,通过上述熔炼方法经氧气顶吹转炉吹炼,利用 羰基法可以制取镍丸或镍粉。 1.5.2.2 镍的湿法冶炼 A. 氧化矿湿法冶炼: B. 硫化镍矿湿法冶炼: A. 氧化矿湿法冶炼: a. 高压酸浸→硫化氢还原→硫化镍精矿; b. 还原焙烧→氨浸出→氢还原→镍粉、镍块; B. 硫化镍矿湿法冶炼: a. 常压酸浸→还原熔炼→电解精炼→电镍; b.?高压氨浸→氢还原→镍粉。 由于镍矿具有品位低、成分复杂、伴生脉石多、属难熔物等特点,所以使镍的生产方法比较复杂。根据矿石的种类、品位和用户要求的不同,可以生产多种不同形态的产品,通常有纯镍类:电镍、镍丸、镍快、镍锭、镍粉;非纯镍类:烧结氧化镍和镍铁等。近些年来,由于合金钢冶炼技术的发展,原来大多数采用纯镍类原料生产合金钢和不锈钢的企业,已改用非纯镍类,原因是这样做比较经济。?? 2 造 锍 熔 炼 2.1 造锍熔炼概述 造锍熔炼是有色金属冶炼中一个重要的冶金过程。尤其是铜、镍、钴等金属的火法冶金,一般来说,不能直接从精矿或焙砂中炼出金属,而是需要通过一个造锍的中间过程。即将硫化物精矿、部分氧化焙烧的焙砂、返料及适量溶剂等物料,在一定温度下(1200—1300℃)进行熔炼,产出两种互不相溶的液相―熔锍和熔渣。这种熔炼过程称为造锍熔炼。造锍熔炼的原理是基于主体金属对硫的化学亲和力大于其对氧的化学亲和力,从而使金属与硫或几种金属硫化物之间相互溶合为锍。造锍反应的目的是将炉料中的待提取的有色金属和贵金属聚集于锍中。 2.1.1 原料 原矿和精矿都可以进行造锍熔炼,但不同炉型进行造锍熔炼时对物料的要求也不同,如:自然炉、鼓风炉可以直接处理原矿,有的需要对原矿进行加工处理,如:闪速炉、电炉。 2.1.2 产物 造锍熔炼的产物为低镍锍、炉渣、烟气、烟尘等。 2.2 镍锍熔炼的理论基础 2.2.1 主要矿物在熔炼过程中发生的主要反应: 进行造锍熔炼时,投入熔炼炉的炉料有铜镍硫化矿和溶剂等,即:(Ni,Fe)9S8;Fe7S8;CuFeS2; FeS2 ;Fe3O4; MgO; CaO;Al2O3和SiO2等。这些物料在炉中发生一系列物理化学变化,最终形成烟气和互不相溶的镍锍和炉渣,其中主要的化学反应如下: A、高价硫化物的分解 Fe7S8= 7FeS + 1/2S2 2CuFeS2 = Cu2S + 2FeS + S 2 3(Fe Ni)S2 = 3FeS + Ni3S2 + S2 (Ni,Fe)9S8=2Ni3S2 + 3FeS + S 2 FeS2=FeS+ 1/2S2 这些反应的结果,使得物料的组成简单化了,生成比较简单而稳定的化合物。生成的金属硫化物即镍锍。 B、低价硫化物的氧化 2FeS+3O2 = 2 FeO+2SO2 Ni3S2 +3 O2=3NiO+ 2SO2 C、造锍反应 3FeS+3NiO = Ni3S2+ 3FeO+0.5 S 2 D、造渣反应 炉子中产生的FeO在 SiO2存在的条件下,将按下 列反应形成炉渣: 10Fe2O3+FeS=7Fe3O4+SO2 3Fe3O4+ FeS+ 5SiO2= 5(2FeO.SiO2)+SO2 2FeO + SiO2 = 2FeO.SiO2 CaO+ SiO2= CaO.SiO2 MgO+ SiO2= MgO.SiO2 2.2.2 其它少量元素在造锍熔炼过程中的行为 镍精矿中除镍元素外,还有少量的有价金属。如铜,钴及贵金属等。另外还含有杂质金属,如锌、铅、砷、锑等。 精矿中铜、钴都以低价硫化物的形式进入镍锍。少部分被氧化成氧化物,这些氧化物在熔炼炉中与铁的硫化物进行交互反应,生成硫化物,进入镍锍。因为有这类反应的存在,才得以将绝大部分的有价金属回收到锍中,实现造锍熔炼的最终目的。其中 铜:在1350℃的熔炼温度下,有 Cu2O + FeS = Cu2S + FeO 钴: CoO + FeS = CoS + FeO 锌:原料中总锌量的50-80%以氧化物形态进入炉渣,8-10%蒸发与炉气一道从炉内排出。其发生的反应为:ZnS+3/2O2=ZnO+SO2 ZnS+FeO=ZnO+FeS ZnO+2SiO2=ZnO.2SiO2 ZnO+SiO2=ZnO. SiO2 ZnO+ ZnS=3Zn(g)+ SO2 铅:PbS氧化在FeS后,在Cu2S前。生成的PbO容易与SiO2造渣,PbS的挥发性很强,随炉气挥发的铅达炉料总含铅量的20%。在熔炼精矿时,则大部分铅进入镍锍。 砷和锑:砷和锑在炉料中以硫化物和氧化物的形态存在,硫化锑在焙砂和熔炼时的变化与方铅矿相似,但更易挥发。 金银等贵金属主要以金属状态溶入镍锍。 实践证明,经造锍熔炼后有99%的金、银、铂等贵金属进入锍中,50%以上的砷、锑、锌等杂质进入渣中,而60%以上的铅、铋、硒、碲等金属以氧化物形式挥发除去。 2.2.3 镍锍的组成及其性质 熔炼硫化矿所得各种金属的锍是很复杂的硫化物共熔体,但基本上是由金属的低级硫化物所组成,其中富集了所提炼的金属及贵金属。例如镍锍中主要是Ni3S2、FeS、Cu2S,它们所含镍、铁和硫的总和占镍锍总量的80-90%。 2.2.4 镍在炉渣中的损失 A、化学损失 B、物理损失 C、机械损失 A、化学损失 是指镍以NiO.SiO2的形态造渣。在一般情况下,镍以造渣形态损失是很小的,因为炉料中有足够数量的硫和硫化物存在时,形成镍的氧化物的可能性很小。 B、物理损失 物理损失是指镍以Ni3S2的形态溶解于渣中。这种损失有时很大。正确地选择炉渣成份是减少镍的物理损失的主要措施。为了降低硫化物在炉渣中的溶解度,应尽可能选择酸度较大的炉渣。 C、机械损失 机械损失是指镍以镍锍小液珠的形态机械地混入炉渣。在正常熔炼的情况下,机械损失是镍的最大损失。造成这种损失的主要原因是由于镍锍很难与炉渣完全分离。其原因: a、炉渣的性质不良。 b、炉渣与镍锍的澄清分离条件不良。 c、操作不当, d、镍锍珠被SO2气体漂起。 2.3 硫化镍矿的造锍熔炼 硫化镍矿的造锍熔炼分为 闪速熔炼 电炉熔炼 2.3.1.1 闪速熔炼概述 闪速熔炼是现代火法炼镍比较先进的技术,它克服了传统方法未能充分利用粉状精矿的巨大表面积和熔炼分阶段进行的缺点,从而,大大减少了能源消耗,提高了硫的利用率,改善了环境。闪速熔炼是将经过深度脱水(含水小于0.3%)的粉状精矿,在喷嘴中与空气或氧气混合后,以高速度(60-70m/s)从反应塔顶部喷入高温(1450-1550℃)的反应塔内,此时精矿颗粒被气体包围,处于悬浮状态,在2-3s内就基本上完成了硫化物的分解、氧化和熔化过程。熔融硫化物和氧化物的混合熔体落下到反应塔底部的沉淀池中汇集起来继续完成锍与炉渣的形成过程,并进行沉清分离。炉渣在贫化炉处理后再弃去。 闪速熔炼的特点: 焙烧与熔炼结合成一个过程, 炉料与气体密切接触,在悬浮状态下与气体进行传热和传质, FeS 与Fe3O4、FeS与 Cu2O(NiO)以及其它硫化物与氧化物的交互反应主要在沉淀池中以液-液接触的方式进行。 闪速熔炼有两种基本形式: 矿从反应塔顶垂直喷入炉内的(芬兰)奥托昆普闪速炉, 精矿从炉子端墙上的喷嘴水平喷入炉内的(加拿大)闪速炉。 闪速炉系统 闪速炉系统包括物料制备,闪速熔炼,转炉吹炼等主系统和氧气制备、供水、供风、供电、供油、炉渣贫化和配料系统等。 处理的主要原料是选矿低镁高硫铜镍精矿 闪速炉产生的烟气SO2浓度8~12%经余热锅炉、电收尘后制酸。 闪速熔炼的工艺流程 闪速炉的构造 反应塔 沉淀池 上升烟道 贫化区 2.3.1.2 生产实践 闪速炉的入炉物料一般有干精矿、粉状溶剂,粉煤、混合烟灰等。 铜镍精矿的矿物组成:(Ni,Fe)9S8,CuFeS2 ,Fe7S8,Fe3O4,FeS2,MgO,SiO2,CaO等。其中铁的硫化物的质量分数占55~85% 各元素质量百分含量:Ni:7 % Cu: 4 % Co:0.18% Fe: 41% S :27 % CaO: 1 % MgO: 6.5% SiO2: 6.5% 1、物料制备 1).物料干燥 2).物料细磨 1).物料干燥精矿 必须干燥至含水份低于0.3%,当超过0.5%时,易使精矿在进入反应塔高温气氛中由于水分的迅速汽化,而被水汽膜所包围,以致阻碍反应的迅速进行,就有可能造成生料落入沉淀池。金川是将含水分8%-10%的硫化铜镍精矿经短窑(设粉煤燃烧室)、鼠笼打散机和气流管三段低温气流快速干燥,得到含水份小于0.3%的干精矿。 2).物料细磨 入炉精矿粒度小于-200目的要大于80%。因为粒度细,比表面积大,与气体接触面大,传热、传质速度快。此外,石英砂、煤粉等也要经过处理。去除水分和磨细。 2、闪速熔炼 A.反应塔内反应 B 沉淀池内反应 C 贫化区内反应 A.反应塔内的反应 a 高价硫化物分解 b 低价硫化物氧化 同时在反应塔内完成。将焙烧和熔炼合二为一,烟气SO2浓度高,易于回收制酸,环保。 a、高价硫化物在反应塔内分解 (Ni,Fe)9S8 =2Ni3 S 2+3FeS+1/2S2 2CuFeS2=Cu 2S+2FeS+1/2S2 Fe7S8=7FeS+1/2S2 FeS2=FeS+1/2S2 b、硫化物在反应塔内的氧化 (1)铁的硫化物的氧化 (2)铜的硫化物的氧化 (3)镍的硫化物 (4)钴的硫化物 (1)铁的硫化物的氧化在反应塔内可依下例反应直接氧化 2FeS2+7O2=Fe2 O3+4SO2 3FeS2+8O2=Fe3 O4+6SO2 10Fe2O3+Fe S =7Fe3O4+SO2 16Fe2O3+FeS2=11Fe3O4 +2SO2 2/3FeS + O2 = 2/3FeO+ 2/3SO2 (2)铜的硫化物的氧化 铜的硫化物——黄铜矿(CuFeS2)在反应塔内除进行裂解外,部分还发生如下反应: 2CuFeS 2+ 1/2O2 = Cu2S+FeS + 2SO2 + FeO 2/3Cu2S+ O2= 2/3Cu2O+2/3SO2 (3)镍的硫化物(Ni.Fe)9S8 除离解反应外,也有少量的(Ni3S2)被氧化进入渣中 2/7Ni3S2 (l) +O2=6/7NiO(S)+4/7SO2 反应塔中的镍约有5~7%以NiO进入沉淀池中,故沉淀池中渣含镍0.8~1.2% (4) 钴的硫化物Co3S4 在反应塔高温和强氧化气氛中有30~40%的钴被氧化为CoO进入渣中。2Co3S4+11O2=6CoO+8SO2 B 沉淀池内反应 各种硫化物与氧化物间造渣反应和造锍反应主要在沉淀池中以液-液接触的方式进行。 (1)造渣反应 (2)造锍反应 (1)造渣反应: 铁(FeS、FeO和Fe3O4 ) 脉石(MgCa(CO3)2 ) 进入沉淀池内的铁有FeS、FeO和Fe3O4 其中FeS在沉淀池内继续氧化,以FeO形式与加入的石英砂造渣。反应如下: 2FeS+3O2 = 2 FeO+2SO2 2FeO+SiO2=2FeO SiO2 在反应塔内生成的Fe3O4,它是Fe2O3到FeO的中间型,通俗讲就是 FeO+Fe2O3。熔点高、比重大,使炉渣与冰镍分离不好,造成金属损失增加,且易在炉底析出使生产空间减少,使炉子处理能力降低。因此生成的Fe3O4必须及时造渣排除。增加还原气氛以及在炉子中有适量的石英石是防止生成Fe3O4的主要手段,当Fe3O4过高时可加生铁还原。发生的反应为:3Fe3O4+FeS=10FeO+SO2 Fe3O4 + Fe = 4FeO 3Fe3O4+FeS+5SiO2=5(2FeO.SiO2)+ SO2 铜镍精矿中脉石,主要是MgCa(CO3)2,在反应塔分解为MgO 、 CaO,在沉淀池造渣; MgO + SiO2 = MgO.SiO2 CaO + SiO2 = CaO.SiO2 渣含MgO ,要求不超过7%的,每增长1%渣温度要提高9~10℃,超过8%每增长1%,渣温就要提高35~40℃ 。 (2)造锍反应: 2 FeS(l)+2 NiO(S)=2/3 Ni3S2(l)+2 FeO(l)+ 1/3S2 FeS(l)+ Cu2O(l)=Cu2S+ FeO(l) FeS(l)+ CoO(s)= CoS(l)+ FeO(l) 在反应塔及沉降池内反应生成的Ni3S2、Cu2S、CoS和FeS相互溶解生成铜镍锍,其中也溶解有贵金属、金属以及Fe3O4 C 贫化区内反应 贫化区的作用是使渣中的有价金属(氧化物形式存在)更多地还原、沉集在镍锍中,以提高金属回收率。同时处理一部分含有价金属的冷料。方法即为用两个电极加热,提高炉渣温度,插入干木棒,使金属氧化物还原为金属,进入镍锍中。 2.3.1.3 闪速熔炼过程控制: 1、合理的料比 2、镍锍温度的控制 3、镍锍品位的控制 4、渣型Fe/SiO2的控制 1、合理的料比 闪速炉的入炉物料包括从反应塔顶加入的干精矿、石英粉、烟灰及从贫化区加入的返料、石英石、块煤两部分。但是从反应塔顶加入的物料配比对熔炼过程起着决定性作用。其合理料比是 根据闪速熔炼工艺所选定的炉渣成份、镍锍品位等目标值和入炉物料的成份通过计算确定的。 2、镍锍温度的控制 闪速炉的操作温度的控制是十分严格的,温度过低,则熔炼产物粘度高、流动性差、渣与镍锍的分层不好,渣中进入的有价金属量增大,最终造成熔体排放困难,有价金属的损失量增大,若操作温度控制过高,则会对炉体的结构造成大的损伤。因此,控制好闪速炉的操作温度是炉子技术控制的关键部分。在实际生产中,是通过稳定镍锍品位、调整闪速炉的重油量、鼓风富氧浓度、鼓风温度等来控制镍锍温度的。 3、镍锍品位的控制 所谓镍锍品位,指的是低镍锍中的镍和铜的含量的和。镍锍品位是闪速炉技术控制的一个重要的控制参数;对闪速炉、转炉、贫化电炉三个工序连续稳定,均衡生产及产品指标控制起着决定性作用。闪速炉镍锍品位越高,在闪速炉内精矿中铁和硫的氧化量越大,获得的热量亦越多,可相应减少闪速炉的重油量。但镍锍品位越高,镍锍和炉渣的熔点越高,为保持熔体应有的流动性所需要的温度越高,不仅对炉体结构很不利,并且进入渣中的有价金属量越多,损失也越大。闪速炉镍锍品位越低,在闪速炉内铁和硫的氧化量越少,获得的热量亦越少,需相应增加闪速炉的重油加入量;镍锍品位低,镍锍产率相应要增大。转炉吹炼过程中,冷料处理量增大,但渣量也要增大。给贫化电炉生产将带来困难,生产将带来困难,生产难以连续均衡进行。在实际生产中,镍锍品位的控制是通过调整每吨精矿耗氧量来进行 4、渣型Fe/SiO2的控制 闪速炉熔炼过程要求所产生的炉渣有良好的渣型,具体表现为: 1、有价金属在渣中溶解度低,即进入渣中的有价金属少; 2、镍锍与炉渣的分离良好,流动性好,易于排放和堵口。 渣型的控制是通过对渣的Fe/SiO2的控制来实现的,即通过调整熔炼过程中加入的熔剂量来进行控制的。在生产过程中,通常控制渣Fe/SiO2为1.15~1.25,控制反应塔熔剂/精矿量=0.23~0.25贫化区熔剂量根据返料加入量成分的不同适当加入。 2.3.2 电炉熔炼 2.3.2.1电炉熔炼概述 电炉按电能转换为热能的方式不同,可分为:电阻炉、电弧炉、感应炉、复合式电炉(这种炉即有电阻炉的性能,又有电弧炉的特点)。 铜镍冶金中所用的电炉属于复合式电炉,因这种电炉多用于熔炼矿石和精矿,故又称为:矿热电炉。 电炉熔炼的优点 A、熔池温度易于调节,并能获得较高的温度,可处理含难熔物较多的物料,炉渣易于过热,有利于四氧化三铁的还原,渣含有价金属较低。 B、炉气量较小,含尘较低。完善的电炉密封,可提高烟气二氧化硫浓度,并可加以利用。 C、对物料的质量适应范围大,可以处理一些杂料、返料。 D、容易控制,便于操作,易于实现机械化和自动化。 E、炉气温度低,热利用率达45—60%,炉顶及部分炉墙可以用廉价的耐火粘土砖砌筑。 电炉熔炼缺点 A、电能消耗大,电费较高时,加工费高。 B、对炉料含水分要求严格(不高于3%)。 C、脱硫率低(16—20%),处理含硫高的物料时,应在熔炼前采取必要的脱硫措施。 2.3.3.2 电炉熔炼的基本原理 电炉熔炼实质上可分为两个过程: 一、热工过程(如电能转换、热能分布等) 二、冶炼过程(如炉料熔化、化学反应、锍渣分离等)。 电炉设备示意图: 电流通过电炉的线路有两种: a、? 由电极通过炉渣→冰镍→炉渣→电极,即星形负荷。 b、? 由一根电极通过炉渣流向另一根电极,即三角形负荷。 当电极之间的距离不变时,星形负荷和三角形负荷的大小取决于电极插入渣层的深度、渣层的厚度和炉内料坡的大小。当电极插入深度不大时,三角形负荷可达总负荷的70%;随着电极插入深度的增加,三角形负荷逐渐降低,电极插入很深时,为30—40%。当电极向下插时,星形电流和三角形电流的和与电极插入深度成正比地增加,但是星形电流的增长速度大于三角形电流的增长速度。 热交换作用主要是炉渣的对流运动。将热能从热处带到冷处而发出的。炉渣的对流是由于渣池各部分的热量不同造成的。最大的热量产于电极――炉渣的接触区,在此区域内,靠近电极表面的渣层已大为过热,其温度可达1500—17000C或更高,由于渣中含有大量气泡,其膨胀的结果,使它的比重大大减小,因此,靠近电极表面的炉渣和远离电极的炉渣比重便产生了差别。比重小的过热炉渣在靠近电极处不断上升而至熔池表面,并在熔池表面向四周扩散。 过热炉渣在其运动过程中与漂浮着的料坡相遇,使沉入熔池的料坡下部表面熔化。运动着的炉渣与温度低的熔化炉料混合后,在渣池中向下沉降,达到电极下端附近,一部分炉渣流向电极,在电极―炉渣接触区内被过热,重新上升至熔池表面;另一部分炉渣则继续下降至对流运动非常薄弱的渣池下层,在这里冰镍和炉渣进行分离。 热渣在向远离电极方向的流动过程中,将自己的多余热量传给熔池的较冷部分,从而维持了这一部分熔池的热平衡。而那些热渣很少流动的部位,或者说温度降低的部位,则热量不足,温度只有1250—13500C。炉子的四角,炉壁附近及电极下面的区域,这些地方就易生成炉结。 炉渣的对流运动乃是电炉中一个最重要的工作过程,对流运动确保电炉熔池中的热交换和物料熔化的进行,物料的大量熔化发生在电极插入的熔池区域内,也就是发生强烈的对流循环区域内。从电炉的平面看,这个区域是在从电极中心线个电极直径范围内。 由于在熔池内,电能转换成热能是不均匀的,因而熔池每个部位的温度也不一致。靠近熔体上层的温度较高,低层较低。渣层在纵向和横向上温度是均匀的,只是垂直方向有变化,主要是在电极以下温度有变化,在电极插入深度范围内实际上是等温的,这可用其中存在激烈的对流热交换来解释。 因熔池各部分受热情况不同,显然,炉料的熔化速度随着与电极的距离增大而急剧下降。因此,大部分炉料(80—90%)在距离电极中心线倍电极直径的范围内加入。 2.3.2.3 熔炼反应及产物 a、熔炼反应 电炉熔炼的物理化学反应主要发生在熔渣和炉料的接触面上,炉气几乎不参与反应。因此电炉熔炼以液相和固相的相互反应为主,可以一次完成造渣和造冰镍的化学反应。 加入电炉的物料,主要是精矿,其次是烟尘、返回炉料及液体转炉渣、溶剂和炭质还原剂等。铜镍矿物料化学成分为: 硫化物:Fe7S8、(Fe;Ni)S2、CuFeS2、CoS。 氧化物和铁酸盐:Fe3O4、NiO、CuO、Fe2O3 、 SiO2、 MgO 、CaO、 Al2O3等。 硅酸盐:mMeO nSiO2。 物料中还可能含有少量的硫酸盐MeSO4,碳酸盐MeCO3、氢氧化物Me(OH)2和贵金属等。 过热炉渣在对流运动中与物料表面相遇时,便将自己多余的热量传给物料。当物料加热至10000C时,物料中便有复杂硫化物、某些硫酸盐、碳酸盐和氢氧化物的热分解发生: Fe7S8 = 7FeS +1/2S2 2CuFeS2 = Cu2S + 2FeS + 1/2S2 3(Fe; Ni)S2 = 3FeS + Ni3S2 + 1/2S2 Me(SO4) = MeO +SO3 MeCO3 = MeO + CO2 Me(OH)2 = MeO + H2O 这些反应的结果,使物料的组成简单化了,生成比较简单而稳定的化合物。如果入炉物料是焙砂而不是精矿时,以上部分反应已在焙烧时完成。当物料加热到1100—13000C时除复杂化合物的热分解反应外,物料中各种化合物之间还有交互反应发生,其中最重要的是硫化物和氧化物之间的反应——造锍反应 造锍反应 Cu2O + FeS = Cu2S + FeO 3NiO + 3FeS = Ni3S2 + 3FeO + 1/2S2 CoO + FeS = CoS + FeO 2Cu2O + Cu2S = 6Cu + SO2 2Cu + FeS = Cu2S + Fe CuO Fe2O3 + Cu2S + FeS = 3Cu + Fe3O4 + S2 以上反应生成的Ni3S2、Cu2S、 FeS、CoS的液态混合物即低镍锍,并溶解有少量的Fe3O4及贵金属。 造渣反应 碱性氧化物(FeO、CaO、MgO等)与酸性氧化物(SiO2)发生交互反应,生成mMeO.nSiO2型的各种硅酸盐,这些硅酸盐在熔融状态下互相混合,生成了电炉熔炼的另一种产品――炉渣,其主要化学反应如下: 10Fe2O3 + FeS = 7Fe3O4 + SO2 3 Fe3O4+ FeS + 5SiO2 = 5(2FeO.SiO2) + SO2 2FeO + SiO2 = 2FeO .SiO2 CaO + SiO2 = CaO.SiO2 MgO + SiO2 = MgO.SiO2 上述反应生成了:2FeO.SiO2 、CaO.SiO2 、MgO.SiO2以及Fe3O4熔融混合物即炉渣。 熔融状态的低镍锍和炉渣在熔池中因比重不同而分开。 在物料受热熔化时,除液态产物外,还产生气体产物,大部分气体上升至熔池表面并进入炉堂空间,另一部分气体则包裹在炉渣中,这就是炉渣含有大量气体的原因。 在电炉熔炼中由于硫化物的热分解和硫化铁跟金属的高价氧化物交互反应,炉料中的硫一部分被脱除。 b、熔炼产物 电炉熔炼硫化铜镍精矿时,其产品有 低镍锍:冶炼的中间产品,低镍锍主要由硫化镍(Ni3S2 )、硫化铜(Cu2S)、硫化铁( FeS)所组成,此外低冰镍中还有一部分硫化钴、贵金属和一些游离金属及合金。在低镍锍中还溶解有少量磁性氧化铁。要送至转炉工序进一步富集。 炉 渣:含贵金属很低而废弃 烟 气:烟气经收尘、制酸后排入大气 烟 尘: 收得的烟尘则返回电炉熔炼。 低镍锍与炉渣分离 在电炉熔炼过程中,低镍锍与炉渣分离的完全程度,主要取决于它们的比重差,比重差越大,分离的越彻底,而低镍锍的比重取决于组成低镍锍的各种硫化物的含量。每种硫化物的比重是不同的:硫化铁的比重为4.6,硫化镍的比重为5.3,硫化铜的比重为5.7,低镍锍品位越低,也就是含硫化铁越高,则低镍锍比重越小,国内外各厂固体低镍锍比重一般为4.6—5.0,熔融的低镍锍的比重稍小,因为在熔融状态的低镍锍中溶解有一定量的二氧化硫气体,使其体积增大,比重减小,炉渣比重一般在3—4之间。 各厂电炉熔炼的低镍锍成分 %? 企业名称 Ni Cu Co Fe S 贝辰加公司 7—13 4.5—11 0.3—0.5 50—54 25—27 北镍公司 7—13 4.5—11 0.3—0.5 50—53 25—27 诺里尔斯克公司12—16 9—12 0.4—0.55 47—49 22—26 汤普森公司 15—17 2 48—50 25—27 金川公司 12—18 6—9 0.4 46—50 24—27 从上表中可以看到,铜镍硫化矿石和精矿电炉熔炼得到的低镍锍,其含镍量波动在7%--18%范围内,电炉熔炼产出低镍锍中各种金属的含量,取决于它们在入炉物料中的含量、低镍锍的产出率以及各种金属在电炉熔炼过程中进入低镍锍的回收率。 低镍锍的产出率 低镍锍的产出率取决于入炉物料的含硫量和电炉熔炼过程脱硫率,入炉物料含硫量越高,低冰镍的产率越大,低镍锍中有价金属的含量(低镍锍品位)越低。在电炉熔炼过程中,并不是所有入炉物料中的硫量都生成低冰镍,而是有一部分铁的硫化物同炉料中的“固态”氧相互作用以及高价硫化物的热分解与炉气中的氧反应生成气体SO2被脱除,脱除和溶解在炉渣中的硫量越多,则电炉熔炼过程中脱硫率越高,这时低镍锍的产率越小,低镍锍中有价金属的含量(低镍锍品位)越高。当电炉熔炼未经过焙烧的精矿时,脱硫率为15%--18%。当电炉熔炼经过焙烧的精矿和适当加入还原剂(碳质还原剂)时,则电炉过程的脱硫率要小的多。 低镍锍的熔点 低镍锍的熔点同其比重一样,取决于组成低镍锍的各种金属硫化物的含量,硫化镍的熔点为7900C,硫化铜为11200C,硫化铁为11500C。最易熔的是硫化镍,最难熔的是硫化铁,各厂低镍锍的熔点,都介于各种硫化物熔点之间。 炉渣的成分 电炉熔炼产出的炉渣主要由以下五个主要成份构成: SiO2、FeO MgO、Al2O3和CaO,它们的总和约占总量的97—98%。此外还含有少量Fe3O4,铁酸盐以及金属的氧化物和硫化物。 渣含金属量 渣含金属量取决于渣和低镍锍的性质、渣温和操作技术水平,根据各厂的实际情况,通常为:Ni、0.07—0.25%,Cu:0.05—0.10%,Co:0.025—0.1%。 炉渣成份对炉渣性质 及金属损失的影响 1、SiO2:渣中含SiO2通常波动于38—45%的范围内。在相同温度下,随SiO2 含量增高,炉渣导电性下降,粘度升高同时热熔量增大,炉料熔化的耗电量增加;随着SiO2 含量增高,Ni3S2 、Cu2S和CoS在炉渣中溶解度下降,但粘度增加,也加大了机械夹杂损失。因此,在电炉熔炼中,为降低金属损失,炉渣中SiO2含量控制在38—41%比较合适。 2、FeO:氧化亚铁能大大改变炉渣性质,尤其是导电性。随着FeO含量增高,炉渣的导电性升高,熔点降低(高铁渣流动性好),但是比重大,低镍锍和炉渣界面上的表面张力降低,低镍锍与炉渣分离条件恶化,导致金属损失增加。此外,高铁渣能很好地溶解硫化物,同样会增加金属损失。在熔炼过程中,渣中氧化亚铁的最佳含量为25—32%。 3、MgO:渣含MgO高,是硫化铜镍矿电炉熔炼的一个特点。当渣含MgO低于10%时,对炉渣性质无很大影响。随着MgO含量增高超过14%时,炉渣熔点迅速上升,粘度增大,单位电耗增大。炉渣中含MgO高于22%时,炉渣导电率增大。随着MgO升高和FeO下降,渣中含有价金属降低。电炉熔炼的炉渣中氧化镁的最佳含量为10—12%。 4、CaO:电炉渣含氧化钙不高,一般为3—8%,这种含量对炉渣的性质不产生重大影响。随着CaO含量增高到18%,炉渣导电增大1—2倍,渣比重和粘度降低,硫化物(特别是Co)在渣中溶解度减小。 5、Al2O3:渣中含Al2O35—12%。如同氧化钙一样,少量的氧化铝存在对炉渣性质不产生重大影响。随氧化铝含量增加,炉渣粘度和金属损失增大。 2.3.2.4 电炉熔炼中的磁性氧化铁(Fe3O4) 电炉熔炼的炉渣和低冰镍中存在着一定数量的磁性氧化铁,其来源主要是焙砂、转炉渣及炉料物理化学反应的化合物。 由于电炉熔炼的炉渣过热温度高,炉气中氧的分压较低,以及炉渣在熔池内的剧烈运动,磁性氧化铁分解比其它熔炼方式更容易。但是,炉渣在高温区对Fe3O4的溶解度高,进入静滞区后炉渣温度下降,Fe3O4在渣中溶解度减小,Fe3O4从渣中析出。实践证明,在电炉熔炼时,往往在低镍锍和炉渣之间有一层隔膜,亦称“粘渣层”。这是一种具有较高粘度、似半熔状态的沉积物,影响炉渣与低镍锍的沉淀分离,使炉渣含镍量升高。当低冰镍温度过低时,易从中析出形成隔层,给生产操作带来许多麻烦。 消除Fe3O4粘渣层可采取以下措施 a、降低工作电压,将电极插深,以提高熔池底部温度,增大Fe3O4在渣中和低镍锍中的溶解度,消除粘渣层。 b、在炉渣中加入一定量的焦炭粉,使Fe3O4被炭还原: Fe3O4+C=3FeO+CO Fe3O4+CO=3 FeO+CO2 并同时适当提高炉料中二氧化硅的含量,以破坏 磁性氧化铁的形成。 c、配入一定量的高硫精矿,一方面增加炉料中FeS的比例,使Fe3O4易于分解,另一方面,可以降低镍锍品位,提高低镍锍对Fe3O4的溶解能力。 d、加入生铁或其它含铁物料,使Fe3O4 按下列反应进行:Fe3O4+Fe=4 FeO生成的FeO与SiO2造渣。 e、提高炉内功率,升高熔池温度,使Fe3O4溶解度增大,分解反应易于进行。 上述措施中前两种在生产实践中经常采用,且效果好。采用加生铁还原磁性氧化铁,一般只用来处理炉内局部冻结。至于配入高硫精矿只有在低镍锍品位较高时才使用。 2.3.2.5 转炉渣在电炉内的作用 转炉渣是由硅酸铁、游离二氧化硅、磁性氧化铁及少量的镍铜与铁的硫化物、镍与钴的氧化物等所组成的复杂熔体。转炉渣一般返回电炉,其目的是:回收有价金属;转炉渣在电炉内的各种变化如下: a、液体转炉渣注入电炉后,被过热100—2000C使其粘度降低,因此,有利于机械夹杂的低镍锍颗粒沉清分离。 b、由于炉内的温度很高及二氧化硅和金属硫化物的大量存在,磁性氧化铁被大量还原并与二氧化硅作用造渣。磁性氧化铁还原越完全,机械夹杂的低镍锍颗粒析出得就越完全。 c、转炉渣中所含镍有一部分呈NiO形态存在,在电炉内与硫化亚铁作用:9NiO+7FeS=3Ni3S2+7FeO+SO2 转炉渣中大部分钴呈CoO形态存在,在电炉中发生如下反应:CoO+FeS=CoS+FeO d、现在为了充分回收转炉渣中的钴,转炉渣一般不直接返回电炉或仅将前期转炉渣返回电炉。 生产上降低渣含镍的措施: a、控制合理的渣成份渣中二氧化硅含量增大,渣含镍降低。但过量的二氧化硅又将升高炉渣熔点,炉渣含二氧化硅在国内某厂生产中控制在39—41%。渣中氧化亚铁含量增加,渣含镍增高,因过量的氧化亚铁使炉渣的比重增大,造成分离不好。一般控制在25—31%。炉渣中适当的氧化镁和氧化钙含量有助于渣含镍降低。 b、炉料中配入适量炭质还原剂,可使有价金属氧化物还原成金属,并进入低冰镍中,一般在炉料中配入2—3%的炭质还原剂。 c、适当控制低镍锍品位。 d、合理的作业制度:渣面较低和低镍锍面较高将使渣含镍升高;返转炉渣量增大,渣中有价金属损失增大。加料不按技术要求进行,使炉况恶化,渣含镍上升。 3 低镍锍的吹炼 火法炼镍流程中电炉、闪速炉等冶炼设备产生的低镍锍,由于其成份组成不能满足精炼工序的处理要求,因此必须进行低镍锍的进一步处理,这一过程大都在卧式转炉中进行。 卧式转炉结构示意图 转炉结构 卧式转炉由炉基、炉体、送风系统、排烟系统、传动系统及石英、冷料加入系统等组成。 (1) 炉基由钢筋混凝土浇铸而成,炉基上面有地角螺栓用来固定托轮底盘,在托轮底盘的上面沿炉体纵向两侧各有两对托轮支撑炉子的重量,并使炉子在其上面旋转。 (2) 炉体由炉壳、炉衬、炉口、风管、大圈、大齿轮等组成。炉壳:是炉子的主体,由40~45mm的锅炉钢板铆接或焊接而成的园筒。大圈、大齿轮:在炉壳两端端盖不远处各有一个大圈,大圈内侧被固定在炉壳上,外端被支承在托轮上并可进行相对滚动。炉口:在炉壳的中部开有一个向后倾斜角的炉口,其作用是进料、放渣、出炉、排烟和维修人员修炉。炉口一般呈长方形,也有少数呈圆形,炉口面积与炉体最大水平截面积之比为0.17~0.36。炉衬:为保护炉壳不被烧坏,在炉壳内侧砌筑耐火材料。依所衬的耐火材料的性质不同,炉衬可以 分为酸性和碱性两种。由于酸性内衬腐蚀快,寿命短,故现在多用镁质和铬镁质碱性耐火材料作为转炉内衬。风眼:在转炉炉壳的一侧开有十几个至数十个风眼,在风眼里面安有无缝钢管,空气由风眼送入转炉熔池。 吹炼的目的 吹炼的任务是向转炉内熔体低镍锍中鼓入空气和加入适量的石英熔剂,将低镍锍中的铁以及与之化合的硫和其它杂质被氧化后与石英造渣,部分硫和其它一些挥发性杂质氧化后随烟尘排出,从而得到含有价金属(Ni、Cu、Co等)较高的高镍锍和含有价金属较低的转炉渣。高镍锍和转炉渣由于它们各自的比重不同而进行分层,比重小的转炉渣浮于上层被排除。高镍锍中的Ni、Cu大部分仍然以金属硫化物状态存在,少部分金属以合金状态存在,低镍锍中的贵金属和部分钴也进入高镍锍中。 低镍锍吹炼的特点 低镍锍的吹炼与低铜锍的吹炼不同,只有第一周期,没有明显的第二周期,当低镍锍吹炼到含铁2%~4%时就作为转炉的产出物而倒出,也即是说低镍锍的吹炼只有造渣期,没有造镍期,其最终的产品是Ni3S2而不是金属镍。这与低铜锍的吹炼不同,低铜锍的吹炼的最终产品是金属铜(粗铜) 原因是: Cu2S(液)+2 Cu2O(液)=6Cu(液)+SO2(气) 在吹炼温度(1473——1573K)下,反应能够发生。 1/2Ni3S2(液)+ 2NiO(固)= Ni(液)+ SO2(气) 在吹炼温度(1473——1573K)下,反应不能够发生。并且随着熔体中硫元素含量的降低和镍含量的增多,反应发生的温度越来越高。如果想要此反应发生,炉温必须升到16500C以上, 金属硫化物的氧化方式 低镍锍的主要成份是FeS、Fe2O3、Ni3S2、PbS、Cu2S、ZnS等,如果以Me代表金属,MeS代表金属硫化物,MeO代表金属氧化物,则硫化物的氧化,一般可沿下列几个反应进行 MeS+ 2O2=MeSO4 (1) MeS+3/2O2=MeO+SO2 (2) MeS + O2=Me+SO2 (3) 在吹炼温度在1230℃~1280℃时,金属硫化物皆为熔融状态,此时一切金属硫酸盐的分解压都很大,而且还远远超过一个大气压,因此,硫酸盐在这样的条件下,不能稳定存在,即熔融硫化物根本不会按(1)式进行氧化反应。这样熔融硫化物的氧化反应只能沿(2)式或(3)式进行。但因为吹炼金属镍要1650 ℃的温度,因此卧式转炉不能吹炼出金属镍,即(3)式不能完全进行,即(2)式为低镍锍吹炼的主要反应。 3.1 铜、镍、钴、铁的硫化次序 吹炼过程中铁最易与氧结合,其次为钴,再其次为镍,铜最难与氧结合。金属的硫化次序与氧化次序正好相反,即首先被硫化的是铜,其次是镍,再其次是钴,最后是铁。由于铁与氧的亲合力最大,与硫的亲合力最小,所以铁最先被氧化造渣除去。在铁氧化造渣除去以后,接着被以后造渣除去的按氧化和硫化次序,就应该是钴,但因为钴的含量少,在钴氧化除去的时候,镍也开始氧化造渣除去,正因为这样,吹炼过程就必须控制在铁还没有完全氧化造渣除去之前,就结束造渣吹炼,目的是不让钴、镍造渣除去。但也有少部分钴、镍进入渣中,也就导致了吹炼过程中有价金属的损失,但可以通过其它方法回收。 3.1.1 铁的氧化造渣 在转炉中鼓入空气时,首先满足铁的氧化需要,低镍锍中的铁以FeS形态存在,与氧发生反应生成FeO。 FeS+3/2O2=FeO+SO2+Q 同时在转炉吹炼过程中,石英石是作为熔剂加入炉内,石英石的主要成份是SiO2,其含量约为85%左右,由于石英石比重较小而浮于熔体表面,主要与被氧化的铁造渣后而被排出。 2FeO+ SiO2=2 FeO.SiO2+Q 3.1.2 吹炼后期生成铜镍合金的原因 在吹炼后期有部分铜、镍化合物发生下列反应: Cu2S+2 Cu2O=6Cu+SO2 4Cu+Ni3S2=3Ni+2Cu2S 上述反应说明在吹炼后期有少量铜镍合金生成并进入高镍锍。反应之所以能够进行是因为铜被氧化的性能较差,在吹炼后期部分生成金属铜,将金属镍部分溶解,从而生成铜镍合金。 3.1.3 各种元素在吹炼过程中的行为 1、镍:由低镍锍中金属的氧化次序和硫化次序可知,镍的氧化在铁、钴之后,硫化性能在铁、钴之前,在吹炼前中期大部分镍以硫化物状态存在,少部分被氧化以氧化物状态存在并损失于渣中,在吹炼后期当镍锍含铁降到8%时,镍锍中的Ni3S2开始剧烈的氧化和造渣,因此,在生产上为了使渣含镍降低,镍锍含铁吹到不低于20%便放渣并接收新的一批镍锍,如此反复进行,直到炉内具有足够数量的富镍锍时,进行筛炉操作,将富镍锍中的铁集中吹到2%~4%后放渣出炉,产生含镍45%~50%的高镍锍。 2、铜:金属铜由于其硫化物较稳定而不易被氧化,并且在低镍锍中含量较低,在吹炼过程中大部分以金属硫化物状态存在,只有少部分氧化后又被硫化或还原,同时生成少量金属铜,其反应如下:Cu2S+3/2O2=Cu2O+SO2Cu2O+FeS=Cu2S+FeOCu2S+2Cu2O=6Cu+SO2 3、铁:铁在低镍锍中含量较高,又易和氧结合,故在吹炼过程中最易氧化。在转炉中鼓入空气时,首先发生下列氧化反应: FeS+3/2O2=FeO+SO2 2Fe+O2=2FeO 由于低镍锍中铁单质含量较少,氧化反应则主要是 FeS的氧化,但必须是金属铁的氧化反应进行到一定程度后,FeS的氧化反应才开始进行。由于吹炼过程中熔体的运动,使生成的FeO不断被带到熔体表面与比重较轻而浮在熔体表面的SiO2化合生成炉渣,这是吹炼的主要反应。其反应式如下: 2FeO+ SiO2=2 FeO.SiO2 同时,由于FeO与 SiO2接触不完全和熔体的迅速循环,一部分FeO不能与SiO2化合而被带到风口附近,继续被鼓入炉内的空气氧化成磁性氧化铁,其反应式为: 3FeO+1/2O2=Fe3O4 生成的磁性氧化铁由于其熔点较高(1500℃),不但给吹炼反应带来不利影响,并且进入转炉渣中,使渣型变坏。FeO氧化成为Fe2O3没有可能,因为在高温Fe2O3下不稳定容易分解成为Fe3O4,同时Fe2O3与FeS的反应在吹炼温度下也进行的很完全,反应式为: 3Fe2O3=2Fe3O4+1/2O2 10Fe2O3+FeS=7Fe3O4+SO2 磁性氧化铁的生成与炉内石英石的含量和吹炼温度有直接关系,生产和理论研究都表明,渣含Fe3O4与渣含SiO2之间存在一个近似反比的关系,并且渣中SiO2%+Fe3O4%之和差不多保持不变。因此可以用适当提高渣中SiO2和吹炼温度的方法来降低生成 Fe3O4的不利影响。铁在吹炼过程中的行为对吹炼过程十分重要,特别是对镍、钴的影响尤为重要,因此,控制好不同吹炼时期镍锍中铁的含量至关重要。一般用控制吹炼时间的方法控制镍锍含铁。 4、钴:在低镍锍中FeS大量氧化造渣以后,CoS开始以氧化,只是在吹炼吹炼前期当镍锍中含铁较高时,CoS的氧化程度较小,当镍锍含铁在15%左右时,钴在镍锍中的含量最高,此时钴得到最大程度的富集。但当镍锍含铁降到10%以下时,钴开始剧烈的氧化并进入渣中,因此在生产上为了防止钴过早的剧烈氧化,要求在吹炼中前期控制镍锍含铁不低于15%,当炉内具有足够量的富镍锍时,将铁一次吹炼到2%~4%,这样可以减少钴在渣中的损失。所以,吹炼过程中铁的氧化程度决定了钴的氧化程度。钴在镍锍和渣中的分配主要取决于镍锍中铁的含量。 5、硫:硫在低镍锍中与金属结合以化合物的形态存在。转炉鼓入空气时,在金属氧化的同时硫也被氧化生成二氧化硫气体随烟气排出并制酸。低镍锍含硫在27%左右,而吹炼后高镍锍含硫在21%~22%之间,将高镍锍含硫降到19%以下是不合适的,因为这不仅延长了吹炼时间,增加了有价金属在渣中的损失,同时使高镍锍中合金含量增加,给以后的高镍锍处理工序带来麻烦。 6、锌:锌在低镍锍中主要以硫化锌的形态存在,它的氧化在铁以后之前,其反应如下: ZnS+3/2O2=ZnO+SO2+Q ZnS+FeO= ZnO+FeS+Q 当有SiO2时存在ZnO可以造渣,没有时就和ZnS进一步反应生成金属锌: ZnS+2ZnO=3Zn+SO2+Q 此反应只能在上升气流与熔体的界面上发生,不能在熔体内部进行,锌形成蒸汽燃烧成氧化锌后进入烟尘。实践证明,锌的除去在不加石英熔剂空吹时容易进行。 7、铅:铅在低镍锍中以硫化铅的形态存在。铅氧化先于FeS,因含量少,故同FeS、ZnS同时进行。其反应如下:PbS+3/2 O2= PbO+SO2+QPbS+2PbO=3Pb+SO2+Q当在SiO2时存在PbO可以造渣。也可直接挥发生成金属铅,则进入合金相中。PbS可直接挥发。正常生产过程中铅、锌的含量在转炉处理后就能满足电解的要求,这是因为转炉内高温反应剧烈,可以很容易除去铅、锌。 8、金、银、铂族金属:在低镍锍中金、银以金属形态存在。一部分以AuS或AuSe、AuTe存在,铂族以Pt2S形态存在。由于金、银和铂族贵金属的抗氧化性能较强,在吹炼过程中大部分进入高镍锍由以后处理工序提取。 3.2 转炉的生产实践 炉子生产的正常操作包括进料、开风、加熔剂、加冷料、排渣,这样反复几次直至达到炉子容量以后吹炼成高镍锍出炉。 具体操做 第一次进料一般加入低镍锍两包约30t左右,转到吹炼位置送风吹炼,转动炉子时应注意在风眼没入熔体前开风,以防止灌死风眼。送风吹炼十几分钟,目的是使镍锍中的铅、锌等杂质氧化挥发,这时炉内的反应生成热很大,能使炉温很快升高,当炉温升到1200℃~1250℃时,就可以加入冷料和石英进行造渣。冷料和石英应错开分批加入,每次加入4吨左右。石英、冷料的加入原则是:勤加、少加、均匀加,以保证合适的炉温和良好的渣型。 3.3 转炉渣的电炉贫化 前中期与中后期转炉渣比较,铁、镍和钴均无太大变化,而对于后期渣来说,镍钴大幅度增加,铁有所减少。由于转炉渣中除含有钴外尚含有大量的镍、铜等有价金属,因而对转炉渣进行单独处理,扩大钴、镍等生产和提高其回收率具有重要意义。 各有价金属在转炉渣中的存在形式 有资料分析表明,钴的90-95%是氧化物状态主要以铁的同晶形取代,分布在铁橄榄石相和磁铁矿相中,以硫化物状态存在甚少(主要是机械夹杂进去)。镍有40-50%以氧化物状态分布在铁橄榄石相和磁铁矿相中,其余也以硫化物状态存在,铜基本上呈硫化物状态存在。铁主要是铁橄榄石和磁铁矿状态,而磁铁矿相占炉渣量的13-30%,其多少与SiO2含量有密切关系,同时含量的增大将导致炉渣含铜增大。 从转炉渣中回收有价金属的方法 破坏磁性氧化铁、使镍、钴的氧化物还原硫化的复杂过程,乃是从转炉渣中回收钴、镍、铜等方法的基础。在液体转炉渣贫化过程中,以硫化物形态夹杂在转炉渣中的钴及其它金属,大约在1325℃时即可沉淀进入冰铜中,而以氧化物形态存在于铁橄榄石和磁铁矿相中的钴等有价金属则需要通过加入还原剂和硫化剂,经过还原硫化,破坏磁铁矿(尤其是Fe3O4),生成铁质合金。主要化学反应进行如下: 主要化学反应 Fe3O4+C = 3FeO + CO Fe3O4+FeS = 10FeO + SO2 CoO.Fe2O3 + FeS = CoS + Fe3O4 FeO + C(CO) = Fe + CO(CO2) CoO + C =Co + CO CoO + Fe = FeO + Co CoO + FeS = CoS + FeO 钴的回收 所生成的铁及硫化剂中的硫化亚铁与钴和其它金属的硅酸盐发生如下反应,生成钴和其它金属进入冰铜中。 2Fe + Co2SiO4 = Fe2SiO4 + 2Co (1)2FeS + CoSiO4 = FeSiO4 + 2CoS (2) 实践表明,(1)比(2)反应要容易发生,它们是在冰铜与熔渣界面上发生的。 贫化转炉渣的设备 转炉渣的贫化可在几种设备中进行,但使用电炉贫化液体转炉渣是较好的方法。这是因为电炉贫化转炉渣时,除有电炉的电极中碳参与还原反应外,可最充分地破坏Fe3O4外,并能在相当大的范围内调整冰铜金属化的成度,因而可控制钴的回收率。 转炉渣贫化的流程 电炉贫化法根据其流程可分为一段、两段和多段,应用最广泛的是一段贫化法。这种方法采用浮选精矿或硫化矿石作硫化剂,与石英熔炼,得到含SiO2 32-34%, Fe 38-40%的炉渣,其操作方法和条件与矿热电炉类似,贫化电炉冶炼过程中,电能主要依靠电极送入炉内,通过渣层的电阻转变成热量。其转换形式和矿热电炉相同 4 高镍(铜)锍的磨浮分离 4.1概述 硫化镍矿一般都含有铜,因此,硫化镍矿的冶金都有一个铜、镍分离的问题,世界上硫化镍矿提取冶金的铜镍分离基本上都是以高镍锍为对象。 4.2 分离与提取精练的方法 高镍锍是火法熔炼的主要产品,其铜镍分离的技术有以下几种: A、分层熔炼法 B、磨浮分离法 C、选择性浸出法 A、分层熔炼法 基本理论依据是,将高镍锍和硫化钠混合熔化,在熔融状态下,硫化铜极易溶解在Na2S中,而硫化镍不易溶解于Na2S中,硫化铜和硫化镍的密度为5300~5800kg/m3,而Na2S的密度仅为1900kg/m3。当高镍锍和Na2S混合熔化时,硫化铜大部分进入Na2S相,因其密度小而浮在顶层,而硫化镍因其密度大而留在底层。当温度下降到凝固温度时,二者分离的更彻底,凝固后的顶层和底层很容易分开。为了使硫化铜及硫化镍更好地分离,顶层和底层再分别进行分层熔炼,重新获得分层后的硫化铜和硫化镍,直至满足工艺要求。由于此法工艺过程冗长复杂,劳动条件差,且生产成本高,现已基本淘汰。 B、磨浮分离法 这是20世纪40年代才发展起来的一种高镍锍铜镍分离工艺。由于其成本低、效率高,一经问世就备受青睐,并发展成为迄今为止最重要的高镍锍铜镍分离方法。其理论依据是,当高镍锍从转炉倒出时,温度由1205℃降至927℃过程中,铜、镍和硫在熔体中还完全混熔当温度降至920℃时,硫化亚铜(Cu2S)首先结晶析出,继续冷却至800℃时,铂族金属的捕收剂――铜铁镍合金晶体开始析出,β-Ni3S2的结晶温度为725℃,且大部分在共晶点(即所有液相全部凝固的最低温度)575℃时结晶出来,所以总是作为基底矿物以充填的形式分布于枝晶铜矿中。 此时β-Ni3S2相含铜约6%。固体高镍锍继续冷却达到类共晶温度520℃,Cu2S及合金相从固体Ni3S2中扩散出来,其中铜的溶解度下降为约2.5%,至390℃ Ni3S2中的铜的溶解度则小于0.5%,在此温度以下,即不再有明显的析出现象发生。此时,Cu2S晶体粒径已达几百微米,共晶生成的微粒晶体完全消失,只剩一种粗大的容易解离且易采用普通方法选别的Cu2S晶体。而合金则聚集大到250μm,一般为50~200μm,且自形晶体程度较好,光片中多为自形的六面体或八面体出现,呈等粒状,周边平直,容易单体解离,具延展性和强磁性,采用磁选方法就能予以回收。 C、选择性浸出法 20世纪60年代以来国外一些工厂根据各自的资源特点或技术专长,发展了几种新型高镍锍湿法处理工艺流程。比较著名的有芬兰奥托昆普公司哈贾伐尔塔精练厂采用的硫酸选择性浸出法、加拿大鹰桥镍公司克里斯蒂安松精练厂采用的氯化浸出法和加拿大舍里特-高尔顿公司采用的加压氨浸法。这些方法中以硫酸选择性浸出方法发展较快,此法与镍电解精练法相比,硫酸选择性浸出法的生产流程比较短,用一个浸出工序代替了缓冷、磨矿、选矿、焙烧、电炉还原熔炼等若干工序。因而基建投资较省,药剂用量少,生产成本也较低。而加压氨浸法则不具选择性,镍、铜、钴均被浸出,甚至某些贵金属也能少量溶解,故其应用受到限制,只适用于含铜低、不含或少含贵金属的高镍锍的处理。 4.3磨浮法 4.3.1高锍的缓冷 经过转炉吹炼得到的高镍锍,其主要成份为镍、铜金属硫化物及少量的富含稀贵金属的镍、铜、铁的合金所组成的缺硫共熔体。为进一步提炼镍、铜及贵金属,需要对高镍锍的各组成成份进行进一步的分离。现在普遍采用的高镍锍的缓冷技术,始于1948年加拿大国际镍公司铜崖冶炼厂,即高镍锍由转炉倒出后,在特定的铸模中进行缓慢冷却,高镍锍的各组分在缓冷的过程中成为具有不同化学相的可以进行分离的晶粒,然后用选矿的方法达到分离的目的。该方法具有工艺设备简单、金属回收率高、环境污染小、劳动条件好的特点而被广泛采用。 4.3.1.1缓冷作业的设备与操作 A、高镍锍缓冷的设备 缓冷用的铸模可以由耐火砖砌筑、捣打料捣打或用耐热铸铁铸成,其容量根据高镍锍的产量可分为几种不等,形状可为方梯形、圆截锥体等,竖壁内表面光滑,高度根据铸锭大小、保温缓冷曲线要求及破碎条件而定,一般为600mm左右。5t以下的铸锭可在高镍锍熔体铸入模内并稍许冷却后,在其中心插入用耐火料裹住的圆钢吊钩,使其与高镍锍一起冷却,便于冷却后起吊。大的铸模应设豁口,浇铸高镍锍前用黄泥封死,起吊时取开,以便用夹钳起吊高镍锍块。为达到高镍锍缓冷的目的,铸模上还配有保温盖,保温盖用钢板焊制,内衬保温材料。 B、高镍锍缓冷的操作 高镍锍的缓冷操作很简单,在烘烤或浇铸高镍锍前,将铸模豁口用黄泥封死,并在模内刷洒黄泥浆以便铸锭顺利脱模,然后对铸模进行烘烤,将脱模浆的水分烤干以免遇湿放炮;同时使铸模具有较高的温度,防止铸模在铸入高温液态高锍时,因温度突增而炸裂损坏。对刚起吊出热高锍块的热态铸模连续使用时,以便不用烘烤。铸锭时,倾倒高锍熔体应缓慢从事,避免对模底猛烈的冲刷和减少熔体的溅落损失。浇铸完毕后,必须用保温盖将整个铸模盖好,一为进行保温缓冷,二为安全,防止人员不慎踩入而发生严重的烫伤事故。缓冷72h后,再用吊车吊装夹具或吊钩将铸锭吊起脱模。 C、高镍锍缓冷作业的影响因素 高镍锍缓冷质量的好坏,直接影响铸锭的相变和以后选矿分离的质量。缓冷的质量首先取决于要有足够的冷却保温时间,现场要求保温时间为72h;其次,影响缓冷质量的因素还有模内高镍锍的冷却速度、铸锭的散热面积、铸锭的质量、保温措施及环境温度等。为控制铸锭的冷却速度及生产安全,现场铸模均埋于厂房地表以下,可视为地坑,且坑的大小一定,埋于地表以下的部分散热可视为一个常数,那么以下冷却速度的关键因素是保温罩及环境温度。因此要求保温罩的隔离效果要好,放到坑上应稳定,不得有空隙,在冬季应加强浇铸厂房的密封,避免浇铸厂房有对流空气发生。 4.3.3 磨浮的产物 1、硫化铜精矿:含铜:69——71%、含镍3.4——3.7%,送铜冶炼 2、硫化镍精矿:含镍:62——63%、含铜3.3——3.6%。经焙烧——还原熔炼铸成金属镍阳极或直接铸成硫化镍阳极。 3、铜镍合金:含镍60%,含铜17%和绝大部分贵金属。经磁选后得到一次合金。由于一次合金贵金属品位较低,须将一次合金配入含硫物料中进行硫化熔炼和吹炼,使贵金属进一步富集于二次高镍锍合金中,为贵金属的提取高于提供贵金属品位较高的二次合金。 5 镍的精炼 为了得到金属镍,高镍锍经磨浮分离后获得的硫化镍精矿:含镍:62——63%、含铜3.3——3.6%,还需进行精炼。镍的精炼通常有电解法、羰基法和浸出精炼法。首先介绍镍的电解精炼法。 5.1 镍的电解精炼 有色金属的电化学冶金工艺可分为可溶性阳极电解与不可溶性阳极电解。 镍电解精炼阳极有硫化镍、粗镍和镍基合金三种。都属于可溶性阳极电解。电解液多为硫酸镍和氯化镍的混合性弱酸溶液,也有用纯氯化镍弱酸溶液的。 粗镍阳极电解精炼 早在20世纪初,粗镍阳极电解精炼,就在工业上广泛应用,该工艺具有阳极杂质含量低、电耗低、阳极液净化流程简单等特点。但是由于粗镍阳极的制备需要进行高镍锍的焙烧与还原熔炼过程,造成整个工艺流程复杂,建设投资大。 硫化镍阳极电解精炼 镍的硫化物阳极电解相对粗镍阳极电解来讲,是一大改革。它起源于20世纪五六十年代。由于此工艺取消了高镍锍的焙烧与还原熔炼工艺,从而简化了流程,减少了建厂投资和生产消耗。但是硫化镍阳极含硫较高(一般含硫:20——25%,含镍:65——75%),因此电耗大,残极返回量大,阳极板易破裂。同时由于阳极板成分复杂,杂质含量高,因此为获得高质量的电镍,必须采用有别于其它电解精炼的方法,即隔膜电解法。现今硫化镍阳极隔膜电解工艺占我国电镍总产量的90%以上。 所谓隔膜电解就是用帆布制作成一个袋。阴极放在袋里,阳极防在袋外。隔膜袋内液面比袋外液面高50——100毫米,这样就可以保证阴极电解液通过隔膜的滤过速度大于在电流的影响下铜、铁等杂质离子从阳极移向阴极的速度。也就是说电解液由阴极区流向阳极区,从而保证了阴极室内电解液的纯度。其结构见图: 阳极区的电解液,我们也叫阳极液,不断从电解槽流出,送去净化,阳极液必须进行深度净化后,才能再送到阴极区——隔膜袋内,进行电解提镍。这是由于镍的平衡电位较负,难以析出,如果不进行深度净化,存在于电解液中的大部分阳离子在阴极区将与镍共同析出。造成电镍含杂质高,纯度不够。还需要注意的就是,为了避免H+放电析出,必须控制电解液的酸度。 此外,在镍电解过程中,由于阳极电流效率低于阴极电流效率,以及在电解液净化过程中镍随渣损失等。电解液中镍离子浓度逐渐降低,为了保持电解液中镍离子浓度基本稳定,因此必须在阳极液送去净化前适量补充镍离子,生产上称此工艺为造液工艺。 镍电解精炼特点: 1、? 隔膜电解 2、? 电解液必须深度净化 3、? 电解液酸


 
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